Röntgenspektroskopie

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Röntgenspektroskopie ist ein allgemeiner Begriff für mehrere spektroskopisch Techniken zur Charakterisierung von Materialien durch Verwendung Röntgen Strahlung.[1]

Charakteristische Röntgenspektroskopie

Wenn ein Elektron aus der inneren Hülle eines Atoms durch die Energie eines Photons angeregt wird, bewegt es sich zu einem höheren Energieniveau. Wenn es auf das niedrige Energieniveau zurückkehrt, wird die Energie, die sie zuvor durch die Anregung gewonnen hat, als Photon emittiert, das eine Wellenlänge hat, die für das Element charakteristisch ist (es könnte mehrere charakteristische Wellenlängen pro Element geben). Analyse des Röntgens Emissionsspektrum erzeugt qualitative Ergebnisse zur elementaren Zusammensetzung der Probe. Der Vergleich des Probenspektrums mit den Spektren von Proben der bekannten Zusammensetzung führt zu quantitativen Ergebnissen (nach einigen mathematischen Korrekturen für Absorption, Fluoreszenz und Atomzahl). Atome können durch einen energiegeladenen Strahl von geladenen Partikeln wie Elektronen (in einem Elektronenmikroskop zum Beispiel) Protonen (siehe Pixe) oder ein Röntgenstrahl (siehe Röntgenfluoreszenz, oder xrf oder in letzter Zeit in der Übertragung xrt). Diese Methoden ermöglichen es, Elemente aus der gesamten Periodenzüchter -Tabelle zu analysieren, mit Ausnahme von H, He und Li. Im Elektronenmikroskopie Ein Elektronenstrahl erregt Röntgenstrahlen; Es gibt zwei Haupttechniken zur Analyse der Spektren charakteristischer Röntgenstrahlung: Energiedispersive Röntgenspektroskopie (Eds) und Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDS). In Röntgenübertragung (XRT) die äquivalente Atomzusammensetzung (z)eff) wird basierend auf erfasst photoelektrisch und Compton Auswirkungen.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

Hauptartikel: Energiedispersive Röntgenspektroskopie

In einem energiedispersiven Röntgenspektrometer misst ein Halbleiterdetektor die Energie eingehender Photonen. Um die Integrität und Auflösung der Detektorin aufrechtzuerhalten, sollte sie mit flüssigem Stickstoff oder durch Peltier -Kühlung abgekühlt werden. EDS ist in großer Bedeutung in Elektronenmikroskope (Wo die Bildgebung und nicht die Spektroskopie eine Hauptaufgabe ist) und in billigeren und/oder tragbaren XRF -Einheiten.

Bragg-Röntgenspektrometer

Wellenlängen-dispersive Röntgenspektroskopie

Hauptartikel: Wellenlängen-dispersive Röntgenspektroskopie

In einem wellenlängendispersiven Röntgenspektrometer, a Einzelkristall beendet die Photonen nach Braggs Gesetz, die dann von einem Detektor gesammelt werden. Durch Verschieben des Beugungskristalls und des Detektors relativ zueinander kann ein breiter Bereich des Spektrums beobachtet werden. Um einen großen Spektralbereich zu beobachten, können drei von vier verschiedenen Einkristallen erforderlich sein. Im Gegensatz zu EDS ist WDS eine Methode zur sequentiellen Spektrumerfassung. Während WDS langsamer ist als EDS und mehr empfindlich Zur Positionierung der Probe im Spektrometer hat es überlegen Spektralauflösung und Empfindlichkeit. WDS wird in großem Umfang verwendet in Mikroproben (Wobei die Röntgenmikroanalyse die Hauptaufgabe ist) und in XRF; Es wird im Bereich der Röntgenbeugung häufig verwendet, um verschiedene Daten wie interplanarer Abstand und Wellenlänge des einfallenden Röntgens unter Verwendung von Braggsche Gesetz zu berechnen.

Röntgenemissionsspektroskopie

Das Vater-Sohn-wissenschaftliche Team von William Lawrence Bragg und William Henry Bragg, die 1915 Nobelpreisträger waren, waren die ursprünglichen Pioniere bei der Entwicklung Röntgenemissionsspektroskopie.[2] Ein Beispiel für ein Spektrometer, das von entwickelt wurde durch William Henry Bragg, das sowohl von Vater als auch von Sohn verwendet wurde, um die Struktur von Kristallen zu untersuchen, ist im Science Museum in London zu sehen.[3] Gemeinsam messen sie die Röntgenwellenlängen vieler Elemente mit hoher Energie mit hoher Präzision Elektronen als Anregungsquelle. Das Kathodenstrahlröhre oder an Röntgenröhre[4] war die Methode, mit der Elektronen durch einen Kristall zahlreicher Elemente geleitet wurden. Sie produzierten auch sorgfältig zahlreiches Glas mit Diamanten, die verdrängt werden Beugungsgitter für ihre Spektrometer. Das Gesetz der Beugung eines Kristalls wird genannt Braggs Gesetz zu ihren Ehren.

Intensive und wellenlängenabstimmbare Röntgenstrahlen werden jetzt normalerweise mit erzeugt Synchbrons. In einem Material können die Röntgenstrahlen im Vergleich zum eingehenden Strahl einen Energieverlust erleiden. Dieser Energieverlust des wiederauflebenden Strahls spiegelt eine innere Anregung des Atomsystems wider, ein Röntgenanalogon zum bekannten Raman -Spektroskopie Das wird in der optischen Region weit verbreitet.

In der Röntgenregion gibt es ausreichende Energie, um Änderungen im elektronischen Zustand zu untersuchen (Übergänge zwischen Orbitale; Dies steht im Gegensatz zum optischen Bereich, in dem der Energieverlust häufig auf Änderungen im Zustand der Rotations- oder Schwingungsgrade der Freiheit zurückzuführen ist). Zum Beispiel im Ultra weiche Röntgenaufnahme Region (unter etwa 1 Kev), Kristallfeldanregungen den Energieverlust verursachen.

Der Photon-in-Photon-Out-Prozess kann als Streuereignis betrachtet werden. Wenn die Röntgenenergie dem entspricht Bindungsenergie eines Elektrons auf Kernebene, dies Streuvorgang wird durch viele Größenordnungen resonant verbessert. Diese Art von Röntgenemissionsspektroskopie wird häufig als als bezeichnet als resonante unelastische Röntgenstreuung (Rixs).

Aufgrund der breiten Trennung von Orbitalenergien der Kernniveaus ist es möglich, ein bestimmtes interessierendes Atom auszuwählen. Das kleine räumliche Ausmaß der Orbitale der Kernebene erzwingt den RIXS -Prozess, um die elektronische Struktur in enger Nähe des gewählten Atoms widerzuspiegeln. Somit geben RIXS -Experimente wertvolle Informationen über die lokale elektronische Struktur komplexer Systeme, und theoretische Berechnungen sind relativ einfach durchzuführen.

Instrumentierung

Es gibt mehrere effiziente Designs für die Analyse eines Röntgenemissionsspektrums im Ultra-Soft-Röntgenbereich. Das Leistungszahl Für solche Instrumente ist der spektrale Durchsatz, d. H. Das Produkt der erkannten Intensität und spektraler Auflösungsleistung. Normalerweise ist es möglich, diese Parameter innerhalb eines bestimmten Bereichs zu ändern und gleichzeitig ihre Produkte konstant zu halten.

Gitterspektrometer

Normalerweise wird die Röntgenbeugung in Spektrometern an Kristallen erreicht, aber in Gitterspektrometern müssen die aus einer Probe hervorstehenden Röntgenstrahlen einen Quellenabschleit passieren. Wellenlänge und schließlich wird ein Detektor an ihren Brennpunkten platziert.

Sphärische Gitterhalterungen

Henry Augustus Rowland (1848–1901) entwickelte ein Instrument, das die Verwendung eines einzelnen optischen Elements ermöglichte, das Beugung und Fokussierung kombiniert: ein kugelförmiges Gitter. Das Reflexionsvermögen von Röntgenstrahlen ist unabhängig vom gebrauchten Material niedrig, und daher ist die Weideninzidenz beim Gitter erforderlich. Röntgenstrahlen, die bei einigen Grad auf eine glatte Oberfläche auftreten Blickwinkel der Inzidenz unterziehen externe Gesamtreflexion Dies wird ausgenutzt, um die instrumentelle Effizienz erheblich zu verbessern.

Bezeichnet durch R das Radius eines kugelförmigen Gitters. Stellen Sie sich einen Kreis mit dem halben Radius vor R Tangente in die Mitte der Gitteroberfläche. Dieser kleine Kreis wird der genannt Rowland Circle. Wenn sich der Eingangsschlitz in diesem Kreis überall befindet, wird ein Strahl am Schlitz vorbei und wird das Gitter in a aufgeteilt spiegelend reflektiert Strahl und Strahlen aller Beugungsaufträge, die an bestimmten Stellen im selben Kreis in den Fokus stehen.

Flugzeuggitterhalterungen

Ähnlich wie bei optischen Spektrometern muss ein ebenes Gitterspektrometer zunächst eine Optik benötigt, die die von der Röntgenquelle emittierten unterschiedlichen Strahlen in einen parallelen Strahl verwandelt. Dies kann durch die Verwendung eines Parabolspiegels erreicht werden. Die aus diesem Spiegel entstandenen parallelen Strahlen treten im gleichen Winkel auf eine Ebene (mit konstanter Rille) und werden gemäß ihrer Wellenlänge gebeugt. Ein zweiter parabolischer Spiegel sammelt dann die gebeugten Strahlen in einem bestimmten Winkel und erzeugt ein Bild auf einem Detektor. Ein Spektrum innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs kann gleichzeitig unter Verwendung eines zweidimensionalen positionsensitiven Detektors wie einem Mikrokanal aufgezeichnet werden Fotomultiplier Platte oder ein röntgenempfindliches CCD-Chip (Filmplatten sind ebenfalls möglich).

Interferometer

Anstatt das Konzept mehrerer Strahlstörungen zu verwenden, die Gitter erzeugen, können sich die beiden Strahlen einfach stören. Durch die Aufzeichnung der Intensität von zwei solcher co-linearer an einem festen Punkt und der Änderung ihrer relativen Phase erhält ein 1 ein Intensitätsspektrum als Funktion der Pfadlängendifferenz. Man kann zeigen, dass dies einem Fourier -transformierten Spektrum in Abhängigkeit von der Frequenz entspricht. Die höchste Aufzeichnungsfrequenz eines solchen Spektrums hängt von der im Scan ausgewählten minimalen Schrittgröße ab und die Frequenzauflösung (d. H. Wie gut eine bestimmte Welle in Bezug auf ihre Frequenz definiert werden kann) abhängig von der maximalen Differenz der maximalen Pfadlänge, die erreicht wird. Die letztere Funktion ermöglicht ein viel kompakteres Design zum Erreichen einer hohen Auflösung als für ein Gitterspektrometer, da die Röntgenwellenlängen im Vergleich zu den Unterschieden mit erreichbarer Pfadlänge gering sind.

Frühgeschichte der Röntgenspektroskopie in den USA

Philips Gloeilampen Fabrieken mit Hauptsitz in Eindhoven in den Niederlanden begann als Hersteller von Glühbirnen, entwickelte sich jedoch schnell, bis es heute einer der führenden Hersteller von Elektrogeräten, Elektronik und verwandten Produkten einschließlich Röntgengeräten ist. Es hatte auch eines der weltweit größten F & E -Labors. 1940 wurde die Niederlande von Hitlers Deutschland überrannt. Das Unternehmen konnte eine erhebliche Geldsumme an ein Unternehmen übertragen, das es als F & E -Labor in einem Nachlass in Irvington auf dem Hudson in NY eingerichtet hat. Als Erweiterung ihrer Arbeiten an Glühbirnen hatte das niederländische Unternehmen eine Reihe von Röntgenröhren für medizinische Anwendungen entwickelt, die von Transformatoren angetrieben wurden. Diese Röntgenröhren könnten auch in wissenschaftlichen Röntgeninstrumenten verwendet werden, aber es gab nur sehr wenig kommerzielle Nachfrage nach letzterem. Infolgedessen beschloss das Management, diesen Markt zu entwickeln, und errichtete Entwicklungsgruppen in ihren Forschungslabors sowohl in Holland als auch in den USA.

Sie beauftragten Dr. Ira Duffendack, Professor an der University of Michigan und Experte für Infrarotforschung, um das Labor zu leiten und ein Personal einzustellen. 1951 stellte er Dr. David Miller als stellvertretender Forschungsdirektor ein. Dr. Miller hatte an der Washington University in St. Louis zu Röntgeninstrumenten geforscht. Dr. Duffendack stellte auch Dr. Bill Parish, einen bekannten Forscher in Röntgenbeugung, ein, um den Abschnitt des Labors zur Röntgeninstrumentalentwicklung zu leiten. Röntgenbeugungseinheiten wurden in akademischen Forschungsabteilungen häufig verwendet, um Kristallanalysen durchzuführen. Eine wesentliche Komponente einer Beugungseinheit war ein sehr genaues Winkelmessgerät, das als a bekannt ist Goniometer. Solche Einheiten waren nicht im Handel erhältlich, so dass jeder Ermittler versucht hatte, seine eigenen zu machen. Dr. Parrish entschied, dass dies ein gutes Gerät sein würde, um einen Instrumentalmarkt zu generieren, sodass seine Gruppe so entworfen und gelernt hat, wie man ein Goniometer herstellt. Dieser Markt entwickelte sich schnell und mit den leicht verfügbaren Röhren und Netzteilen wurde eine vollständige Beugungseinheit zur Verfügung gestellt und erfolgreich vermarktet.

Das US-Management wollte nicht, dass das Labor in eine Produktionseinheit umgewandelt wird, daher beschloss es, eine kommerzielle Einheit einzurichten, um den Markt für Röntgeninstrumente weiter zu entwickeln. 1953 wurde Norelco Electronics in Mount Vernon, New York, gegründet und dem Verkauf und der Unterstützung von Röntgeninstrumenten gewidmet. Es umfasste ein Vertriebsmitarbeiter, eine Fertigungsgruppe, eine Ingenieurabteilung und ein Anwendungslabor. Dr. Miller wurde aus dem Labor übertragen, um die Ingenieurabteilung zu leiten. Das Vertriebsmitarbeiter sponserte drei Schulen pro Jahr, einen in Mount Vernon, einen in Denver und eine in San Francisco. Die einwöchigen Schullehrpläne überprüfte die Grundlagen der Röntgeninstrumente und die spezifische Anwendung von Norelco-Produkten. Die Fakultät waren Mitglieder der Ingenieurabteilung und akademische Berater. Die Schulen wurden von akademischen und industriellen FuE -Wissenschaftlern gut besucht. Die Ingenieurabteilung war auch eine neue Produktentwicklungsgruppe. Es fügte die Produktlinie sehr schnell ein Röntgenspektrograph hinzu und trug für die nächsten 8 Jahre andere verwandte Produkte bei.

Das Anwendungslabor war ein wesentliches Verkaufstool. Als das Spektrograph als schnelles und genaues analytisches Chemiegerät eingeführt wurde, wurde er mit weit verbreiteter Skepsis begegnet. Alle Forschungseinrichtungen hatten eine Chemieabteilung und analytische Analysen wurden mit Methoden „Wet Chemistry“ durchgeführt. Die Idee, diese Analyse durch Physikinstrumentierung durchzuführen, wurde als verdächtig angesehen. Um diese Voreingenommenheit zu überwinden, fragte der Verkäufer einen potenziellen Kunden um eine Aufgabe, die der Kunde mit „nassen Methoden“ erledigte. Die Aufgabe würde dem Anwendungslabor übertragen und sie würden zeigen, wie genau und schnell es mit den Röntgeneinheiten erledigt werden kann. Dies erwies sich als sehr starkes Verkaufstool, insbesondere als die Ergebnisse im Norelco Reporter veröffentlicht wurden, einem technischen Journal, das vom Unternehmen monatlich mit weitem Vertrieb an kommerzielle und akademische Einrichtungen herausgegeben wurde.

Ein Röntgenspektrograph besteht aus einer Hochspannungsstromversorgung (50 kV oder 100 kV), einem Breitband-Röntgenröhrchen, normalerweise mit einer Wolframanode und einem Berylliumfenster, einem Probenhalter, einem analysierenden Kristall, einem Goniometer und einem Goniometer und Ein Röntgendetektorgerät. Diese sind wie in Abb. 1 gezeigt angeordnet.

  • Fig. 1

    Abb. 1

Das aus dem Röhrchen emittierte kontinuierliche X-Spektrum bestrahlt die Probe und erregt die charakteristischen spektralen Röntgenlinien in der Probe. Jedes der 92 Elemente emittiert ein charakteristisches Spektrum. Im Gegensatz zum optischen Spektrum ist das Röntgenspektrum recht einfach. Die stärkste Linie, normalerweise die Kalpha -Linie, aber manchmal die Lalpha -Linie, reicht aus, um das Element zu identifizieren. Die Existenz einer bestimmten Linie verrät die Existenz eines Elements, und die Intensität ist proportional zur Menge des jeweiligen Elements in der Probe. Die charakteristischen Linien werden aus einem Kristall, dem Analysator, unter einem Winkel reflektiert, der durch den Bragg -Zustand gegeben ist. Die Kristallproben proben alle Beugungwinkel Theta durch Drehung, während der Detektor über den entsprechenden Winkel 2-Theta dreht. Bei einem empfindlichen Detektor werden die Röntgenphotonen einzeln gezählt. Durch das Treten der Detektoren entlang des Winkels und die Position für eine bekannte Zeit in Position, ergibt die Anzahl der Zählungen an jeder Winkelposition die Linienintensität. Diese Zählungen können von einer geeigneten Anzeigeeinheit auf einer Kurve aufgetragen werden. Die charakteristischen Röntgenstrahlen kommen in bestimmten Winkeln heraus, und da die Winkelposition für jede Röntgenspektrallinie bekannt und aufgezeichnet ist, ist es leicht, die Zusammensetzung der Probe zu finden.

Ein Diagramm für einen Scan einer Molybdän -Probe ist in Abb. 2 dargestellt. Der hohe Peak auf der linken Seite ist die charakteristische Alpha -Linie bei einem zwei Theta von 12 Grad. Zeilen der zweiten und dritten Ordnung werden ebenfalls angezeigt.

  • Fig. 2

    Abb. 2

Da die Alpha -Linie häufig die einzige Interesse an vielen industriellen Anwendungen ist, ist das endgültige Gerät in der Norelco Die X-Ray-Spektrographieinstrumentenlinie war das Autrometer. Dieses Gerät könnte so programmiert werden, dass es für jeden gewünschten Zeitintervall automatisch in jedem gewünschten zwei Theta -Winkel gelesen wird.

Kurz nach der Einführung des Autrometers beschloss Philips, die in den USA und in Europa entwickelten Vermarktung von Röntgeninstrumenten zu stoppen, und entschied sich dafür, nur die Instrumentenlinie Eindhoven anzubieten.

Im Jahr 1961 erhielt Norelco während der Entwicklung des Autrometers einen Untervertrag aus dem Jet-Propulsion-Labor. Das Labor arbeitete am Instrumentenpaket für das Suryor -Raumschiff. Die Zusammensetzung der Mondoberfläche war von großem Interesse und die Verwendung eines Röntgenerkennungsinstruments wurde als mögliche Lösung angesehen. Die Arbeit mit einer Leistungsbeschränkung von 30 Watt war sehr schwierig, und es wurde ein Gerät geliefert, aber es wurde nicht verwendet. Spätere NASA-Entwicklungen führten zu einer röntgenspektrographischen Einheit, die die gewünschte Mondbodenanalyse durchführte.

Die Norelco-Bemühungen verblassten, aber die Verwendung der Röntgenspektroskopie in Einheiten, die als XRF-Instrumente bekannt sind, wuchsen weiter.Mit einem Schub der NASA wurden die Einheiten schließlich auf die Größe der Handheld reduziert und sehen weit verbreitet.Einheiten sind bei Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. und Spectra erhältlich.

Andere Arten von Röntgenspektroskopie

Siehe auch

Verweise

  1. ^ "Röntgenspektroskopie" (PDF).
  2. ^ Stoddart, Charlotte (1. März 2022). "Strukturbiologie: Wie Proteine ​​ihre Nahaufnahme bekommen". Knowable Magazine. doi:10.1146/Knowable-022822-1. Abgerufen 25. März 2022.
  3. ^ "Bragg Röntgenspektrometer, England, 1910-1926". Sammlung der Wissenschaftsmuseum Group. 2022.
  4. ^ Fonda, Gorton R.; Collins, George B. (1931-01-01). "Das Kathodenstrahlrohr in Röntgenspektroskopie und quantitative Analyse". Zeitschrift der American Chemical Society. 53 (1): 113–125. doi:10.1021/ja01352a017. ISSN 0002-7863.