Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Grundkomponenten von a monochromatisch XPS -System.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ist eine oberflächenempfindliche quantitative spektroskopische Technik basierend auf der photoelektrischer Effekt Dies kann die Elemente identifizieren, die innerhalb eines Materials (Elementarzusammensetzung) existieren, oder bedecken sowohl seine Oberfläche als auch ihre chemischer Zustandund die gesamte elektronische Struktur und Dichte der elektronischen Zustände im Material. XPS ist eine leistungsstarke Messtechnik, da sie nicht nur zeigt, welche Elemente vorhanden sind, sondern auch, an welche anderen Elemente sie verbunden sind. Die Technik kann in der Linienprofilierung der Elementarzusammensetzung über die Oberfläche oder in der Tiefenprofilierung verwendet werden Ionenstrahl Ätzen. Es wird häufig angewendet, um chemische Prozesse in den Materialien in ihrem aufgenommenen Zustand oder nach der Spaltung, Schablone, Wärmeexposition, reaktiven Gasen oder Lösungen, ultraviolettem Licht oder während zu untersuchen Ionenimplantation.

XPS gehört zur Familie von Photoemissionsspektroskopien in welcher Elektronenpopulation Spektren werden durch Bestrahlung eines Materials mit einem Strahl von erhalten Röntgenaufnahmen. Chemische Zustände werden aus der Messung der abgeleitet kinetische Energie und die Anzahl der ausgestoßenen Elektronen. XPS benötigt ein hohes Vakuum (Restgasdruck p ~ 10^–6 Pa) oder Ultrahohe Vakuum (p <10^–7 PA) Bedingungen, obwohl ein aktueller Entwicklungsbereich XPS Umgebungsdruck ist, bei dem Proben auf Drücken einiger Zehn Millibar analysiert werden.

Wenn Laborröntgenquellen verwendet werden, erkennt XPS leicht alle Elemente außer Wasserstoff und Helium. Das Erkennungsgrenze ist in dem Teile pro Tausend Bereich, aber Teile pro Million (PPM) sind mit langen Sammlungszeiten und Konzentration an der Oberfläche erreichbar.

XPS wird routinemäßig zur Analyse verwendet Anorganische Verbindungen, Metall-Legierungen,^[1] Halbleiter,^[2] Polymere, Elemente, Katalysatoren,^[3][4][5][6] Brille, Keramik, Farben, Papiere, Tinten, Wald, Pflanzenteile, bilden, Zähne, Knochen, medizinische Implantate, Biomaterialien,^[7] Beschichtungen,^[8] viskoös Öle, Klebstoff, Ionenmodifizierte Materialien^[9] und viele andere. Etwas weniger routinemäßig wird XPS verwendet, um die zu analysieren hydratisiert Formen von Materialien wie z. Hydrogele und biologische Proben, indem sie sie in ihrem hydratisierten Zustand in einer ultrapurischen Umgebung einfrieren und Multilayers of Ice vor der Analyse erhaben können.

Grundlegende Physik

XPS Physik - der photoelektrische Effekt.

Weil die Energie einer Röntgenaufnahme mit einer bestimmten Wellenlänge bekannt ist (für Al K._α Röntgenaufnahmen, E_Photon = 1486.7 eV) und weil die kinetischen Energien der emittierten Elektronen gemessen werden, die Elektronenbindungsenergie von jeder der emittierten Elektronen können durch Verwendung der bestimmt werden photoelektrischer Effekt Gleichung,

$oder$,

wo E_Bindung ist die Bindungsenergie (BE) des Elektrons, das relativ zum chemischen Potential gemessen wird, E_Photon ist die Energie der verwendeten Röntgenphotonen, E_kinetisch ist die kinetische Energie des Elektrons, gemessen am Instrument und ${\ displayStyle \ phi}$ ist ein Arbeitsfuntkion-ähnlich für die spezifische Oberfläche des Materials, die in realen Messungen eine kleine Korrektur durch die Arbeitsfunktion des Instruments aufgrund der enthält Kontaktpotential. Diese Gleichung ist im Wesentlichen a Energieerhaltung Gleichung. Der Arbeits funktionsähnliche Begriff ${\ displayStyle \ phi}$ kann als ein verstellbarer instrumentaler Korrekturfaktor betrachtet werden, der die wenigen EV der vom Photoelektron aufgegebenen EV von kinetischer Energie berücksichtigt, da es vom Massenmassen emittiert und vom Detektor absorbiert wird. Es ist eine Konstante, die in der Praxis selten angepasst werden muss.

Geschichte

Eine Insider-Sicht eines alten, nicht monochromatischen XPS-Systems.

Beispiel für ein Röntgen-Photoelektronenspektrometer

1887, Heinrich Rudolf Hertz entdeckt, konnte das aber nicht erklären photoelektrischer Effekt, was später 1905 von erklärt wurde Albert Einstein (Nobelpreis für Physik 1921). Zwei Jahre nach Einsteins Veröffentlichung im Jahr 1907, P.D. Innes experimentierten mit a Röntgen Rohr, Helmholtz -Spulen, Eine Magnetfeldhemisphäre (ein elektronenkinetischer Energieanalysator) und fotografische Platten, um breite Banden von emittierten Elektronen als Funktion der Geschwindigkeit aufzuzeichnen, die im Tat das erste XPS -Spektrum aufzeichnet. Andere Forscher, einschließlich Henry Moseley, Rawlinson und Robinson, führten unabhängig voneinander verschiedene Experimente durch, um die Details in den breiten Bändern zu sortieren. Nach Zweiten Weltkrieg, Kai Siegbahn und seine Forschungsgruppe in Uppsala (Schweden) entwickelte mehrere signifikante Verbesserungen der Ausrüstung und verzeichnete 1954 das erste XPS-Spektrum mit hochenergetischer Auflösung von Spaltungen Natriumchlorid (NaCl), das das Potenzial von XPS enthüllt.^[10] Einige Jahre später im Jahr 1967 veröffentlichte Siegbahn eine umfassende Studie von XPS, in der er die Nützlichkeit von XPS sofortig erkannt hat, die er als Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) bezeichnete. In Zusammenarbeit mit Siegbahn, einer kleinen Gruppe von Ingenieuren (Mike Kelly, Charles Bryson, Lavier Faye, Robert Chaney) bei Hewlett Packard In den USA produzierte 1969 das erste kommerzielle monochromatische XPS -Instrument. Siegbahn erhielt die Nobelpreis für die Physik im Jahr 1981, um seine umfangreichen Bemühungen zu erkennen, XPS zu einem nützlichen analytischen Instrument zu entwickeln.^[11] Parallel zu Siegbahns Arbeit, David Turner bei Imperial College London (und später bei Universität Oxford) aufgetreten Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie (UPS) für molekulare Spezies unter Verwendung von Heliumlampen.^[12]

Messung

Weit-Scan- oder Vermessungsspektrum eines etwas schmutzigen Siliziumwafers, der alle vorhandenen Elemente zeigt. Ein Umfragespektrum ist normalerweise der Ausgangspunkt der meisten XPS -Analysen. Einer ermöglicht eine nachfolgende hochauflösende XPS-Spektrenaufnahme. Der Einschub zeigt eine Quantifizierungstabelle, die die Atomarten, ihre atomarischen Prozentsätze und charakteristischen Bindungsenergien anzeigt.

Ein typisches XPS -Spektrum ist ein Diagramm der Anzahl der Elektronen, die bei einem bestimmten erkannt werden Bindungsenergie. Jedes Element erzeugt eine Reihe charakteristischer XPS -Peaks. Diese Peaks entsprechen der Elektronenkonfiguration der Elektronen innerhalb der Atome, z. B. 1s, 2s, 2p, 3susw. Die Anzahl der erkannten Elektronen in jedem Peak steht in direktem Zusammenhang mit der Menge des Elements innerhalb des XPS -Abtastvolumens. Um atomare Prozentwerte zu erzeugen, wird jedes RAW XPS -Signal korrigiert, indem die Intensität durch a geteilt wird relativer Empfindlichkeitsfaktor (RSF) und normalisiert über alle entdeckten Elemente. Da Wasserstoff nicht nachgewiesen wird, schließen diese atomaren Prozentsätze Wasserstoff aus.

Quantitative Genauigkeit und Präzision

XPS wird häufig verwendet, um eine empirische Formel zu erzeugen, da sie leicht eine hervorragende quantitative Genauigkeit aus homogenen Festkörpermaterialien liefert. Die absolute Quantifizierung erfordert die Verwendung zertifizierter (oder unabhängig verifizierter) Standardproben und ist im Allgemeinen schwieriger und seltener. Die relative Quantifizierung umfasst Vergleiche zwischen mehreren Proben in einem Satz, für den eine oder mehrere Analyten variiert werden, während alle anderen Komponenten (die Probenmatrix) konstant gehalten werden. Die quantitative Genauigkeit hängt von mehreren Parametern ab, wie z. B.: Signal-Rausch-Verhältnis, Peakintensität, Genauigkeit der relativen Empfindlichkeitsfaktoren, Korrektur der Elektronenübertragungsfunktion, Homogenität des Oberflächenvolumens, Korrektur der Energieabhängigkeit des elektronen mittleren freien Pfades und Grad der Probenabbau aufgrund der Analyse. Unter optimalen Bedingungen beträgt die quantitative Genauigkeit der aus den Haupt-XPS-Peaks berechneten Atomprozentsatz (bei%) Werten für jeden Peak 90-95%. Die quantitative Genauigkeit für die schwächeren XPS-Signale, die 10-20% des stärksten Signals auf Spitzenintensitäten aufweisen, beträgt 60-80% des tatsächlichen Werts und hängt von der Menge an Aufwand ab, die zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses verwendet wird (Verhältnis Zum Beispiel durch Signalmittelung). Quantitative Präzision (die Fähigkeit, eine Messung zu wiederholen und dasselbe Ergebnis zu erzielen) ist eine wesentliche Überlegung für die ordnungsgemäße Berichterstattung über quantitative Ergebnisse.

Erkennungsgrenzen

Die Erkennungsgrenzen können stark mit dem Querschnitt des Kernzustands von Interesse und dem Hintergrundsignal auftreten. Im Allgemeinen steigen die Photoelektronenquerschnitte mit Atomzahl. Der Hintergrund nimmt mit der Atomzahl der Matrixbestandteile sowie der Bindungsenergie aufgrund sekundärer Elektronen zu. Zum Beispiel im Fall von Gold auf Silizium, bei dem der Hochquerschnitt -Au4F -Peak in einer höheren kinetischen Energie als die wichtigsten Siliziumspitzen liegt . Umgekehrt für Silizium auf Gold, wo sich die bescheidene Querschnitts -SI2P -Linie auf dem großen Hintergrund unterhalb der Au4F -Linien befindet, wären die Erkennungsgrenzen für die gleiche Erwerbszeit viel schlechter. Nachweisgrenzen werden häufig als 0,1–1,0% atomarischer Prozent (0,1% = 1) angegeben Teil pro Tausend = 1000 ppm) für praktische Analysen, aber unter vielen Umständen können untere Grenzen erreicht werden.

Verschlechterung während der Analyse

Der Abbau hängt von der Empfindlichkeit des Materials gegenüber der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen, der Gesamtdosis der Röntgenstrahlen, der Temperatur der Oberfläche und dem Niveau des Vakuums ab. Metalle, Legierungen, Keramik und die meisten Brillen werden weder durch nicht monochromatische noch durch monochromatische Röntgenstrahlen messbar abgebaut. Einige, aber nicht alle Polymere, Katalysatoren, bestimmte stark sauerstoffhaltige Verbindungen, verschiedene anorganische Verbindungen und feine organische Stoffe sind. Nicht monochromatische Röntgenquellen erzeugen eine erhebliche Menge an Bremsstrahlung-Röntgenstrahlen mit hoher Energie (1–15 kev Energie), die die Oberflächenchemie verschiedener Materialien direkt abbauen. Nicht monochromatische Röntgenquellen erzeugen auch eine signifikante Menge an Wärme (100 bis 200 ° C) auf der Oberfläche der Probe, da der Anode, der die Röntgenstrahlen erzeugt Probe. In Kombination mit den Bremsstrahlung-Röntgenstrahlen erhöht diese Wärmegrenze die Menge und Rate des Abbaus für bestimmte Materialien. Monochromatisierte Röntgenquellen, da sie weiter entfernt (50–100 cm) von der Probe entfernt sind, erzeugen keine merklichen Wärmeeffekte. In diesen beendet ein Quarzmonochromatorsystem die Bremsstrahlung-Röntgenstrahlen aus dem Röntgenstrahl, was bedeutet, dass die Probe nur einem schmalen Band von Röntgenenergie ausgesetzt ist. Wenn beispielsweise Aluminiumk-Alpha-Röntgenstrahlen verwendet werden, hat das intrinsische Energieband einen FWHM von 0,43 eV, der auf 1.486,7 eV zentriert ist (EV (E/ΔE = 3,457). Wenn Magnesiumk-Alpha-Röntgenstrahlen verwendet werden, hat das intrinsische Energieband einen FWHM von 0,36 eV, der auf 1.253,7 eV zentriert ist (EV (E/ΔE = 3,483). Dies sind die intrinsischen Röntgenlinienbreiten; Der Bereich der Energien, denen die Probe ausgesetzt ist, hängt von der Qualität und Optimierung des Röntgenmonochromators ab. Weil das Vakuum verschiedene Gase entfernt (z. B. o₂, CO) und Flüssigkeiten (z. B. Wasser, Alkohol, Lösungsmittel usw.), die ursprünglich innerhalb oder auf der Oberfläche der Probe eingeschlossen waren, ändert sich die Chemie und Morphologie der Oberfläche weiter, bis die Oberfläche einen stationären Zustand erreicht. Diese Art des Abbaus ist manchmal schwer zu erkennen.

Gemessener Bereich

Der gemessene Bereich hängt von der Instrumentendesign ab. Der Mindestanalysebereich reicht von 10 bis 200 Mikrometern. Die größte Größe für einen monochromatischen Strahl von Röntgenstrahlen beträgt 1–5 mm. Nicht monochromatische Strahlen haben einen Durchmesser von 10 bis 50 mm. Spektroskopische Bildauflösungspegel von 200 nm oder darunter wurden bei den neuesten Bildgebungs-XPS-Instrumenten unter Verwendung der Synchrotronstrahlung als Röntgenquelle erreicht.

Probengrößengrenzen

Instrumente akzeptieren kleine (mm -Bereich) und große Proben (cm -Bereich), z. Wafer. Der begrenzende Faktor ist das Design des Probenhalters, der Probenübertragung und der Größe der Vakuumkammer. Große Proben werden seitlich in X- und Y -Richtung bewegt, um einen größeren Bereich zu analysieren.

Analysezeit

In der Regel von 1–20 Minuten für einen breiten Umfrage -Scan, der die Menge aller nachweisbaren Elemente misst, typischerweise 1–15 Minuten für einen hohen Auflösungsscan, der Unterschiede für chemische Zustands aufzeigt von der interessierenden Region) 1–4 Stunden für ein Tiefenprofil, das 4–5 Elemente als Funktion der geätzten Tiefe misst (diese Prozesszeit kann die meisten Faktoren variieren, da eine Rolle eine Rolle spielt).

Oberflächenempfindlichkeit

XPS erkennt nur Elektronen, die tatsächlich aus der Probe in das Vakuum des Instruments entkommen sind. Um der Probe zu entkommen, muss ein Photoelektron durch die Probe reisen. Photo-emittierte Elektronen können unelastische Kollisionen, Rekombination, Anregung der Probe, Rückeroberung oder Einfangen in verschiedenen angeregten Zuständen innerhalb des Materials erfahren, die alle die Anzahl der entkommenen Photoelektronen verringern können. Diese Effekte erscheinen als exponentielle Abschwächungsfunktion mit zunehmendem Tiefe, sodass die Signale, die aus den Analyten an der Oberfläche nachgewiesen wurden, viel stärker als die Signale, die aus den Analyten tiefer unter der Probenoberfläche erkannt wurden. Somit ist das von XPS gemessene Signal ein exponentiell oberflächengewichtiges Signal, und diese Tatsache kann verwendet werden, um die Analytentiefen in geschichteten Materialien abzuschätzen.

Chemische Zustände und chemische Verschiebung

Hochauflösendes Spektrum eines oxidierten Siliziumwafers im Energiebereich des Si 2p-Signals. Das Rohdatenspektrum (rot) ist mit fünf Komponenten oder chemischen Zuständen ausgestattet, a bis E durch E. Die mehr oxidierteren Formen von SI (SiO (SiO)_x, x = 1-2) erscheinen bei höheren Bindungsenergien im breiten Merkmal, das bei 103,67 eV zentriert ist. Die sogenannte metallische Form von Silizium, die unter einer oberen oxidierten Siliziumschicht liegtp_1/2) und 99,69 eV (Si 2p_3/2). Die Tatsache, dass das metallische Siliziumsignal "durch" die Überlagerung von oxidiertem Si ist, zeigt, dass die Siliziumoxidschicht relativ dünn ist (2-3 nm). Die Abschwächung von XPS -Signalen aus tieferen Schichten durch Überlagerungen wird häufig in XPS verwendet, um Schichtdicken und Tiefen abzuschätzen.

Die Fähigkeit zur Erstellung chemischer Zustandsinformationen, d. H. Die lokale Bindungsumgebung einer atomaren Spezies aus den besten Nanometern der Probe macht XPS zu einem einzigartigen und wertvollen Instrument zum Verständnis der Chemie der Oberfläche. Die lokale Bindungsumgebung wird durch den formalen Oxidationszustand, die Identität seiner Atome der nächsten Nachbarn und seine Bindungshybridisierung zum nächsten Nachbarn oder am nächsten Nächten-Nachbaratoms beeinflusst. Zum Beispiel, während die nominale Bindungsenergie des C_1s Das Elektron ist 284,6 eV, subtile, aber reproduzierbare Verschiebungen in der tatsächlichen Bindungsenergie, der sogenannten chemische Verschiebung (analog zu NMR -Spektroskopie), geben Sie die Informationen zum chemischen Zustand an.

Die Analyse des Chemikalienstaates wird häufig für Kohlenstoff verwendet. Es zeigt das Vorhandensein oder Fehlen der chemischen Kohlenstoffzustände in ungefährer Reihenfolge der Erhöhung der Bindungsenergie als: Carbid (-C^2–), Silane (-Si-CH₃), Methylen/Methyl/Kohlenwasserstoff (-CH₂-CH₂-,, CH₃-CH₂-, und -CH =CH-), Amine (--CH₂-Nh₂), Alkohol (-C-Oh), Ketone (-C= O), organischer Ester (-COOR), Carbonat (--CO₃^2–), monfluor-wydrocarbon (-CFH-ch₂-), Difluoro-Hydrocarbon (-CF₂-CH₂-) und Trifluorkohlenwasserstoff (-ch₂-CF₃), um nur einige zu nennen.

Die Analyse der chemischen Zustandsanalyse der Oberfläche eines Siliziumwafers zeigt chemische Verschiebungen aufgrund verschiedener formaler Oxidationszustände wie: N-dotiertes Silizium und P-dotiertes Silizium (Metallic Silicon), Siliziumsuboxid (Si₂O), Siliziummonoxid (SiO), Si, Si₂O₃und Siliziumdioxid (Siio₂). Ein Beispiel hierfür ist in der Abbildung "hochauflösendes Spektrum eines oxidierten Siliziumwafers im Energiebereich des Si 2 zu sehenp Signal".

Instrumentierung

Die Hauptkomponenten eines XPS-Systems sind die Quelle von Röntgenstrahlen, und Ultrahohe Vakuum (UHV) Kammer mit mu-metal Magnetische Abschirmung, eine Elektronensammlung, ein Elektronenenergieanalysator, ein Elektronendetektorsystem, eine Probeneinführungskammer, Probenhalterungen, eine Probenstufe mit der Fähigkeit, die Probe zu erhitzen oder abzukühlen, und eine Reihe von Bühnenmanipulatoren.

Das am weitesten verbreitete Elektronenspektrometer für XPS ist das Hemisphären -Elektronenanalysator. Sie haben eine hohe Energieauflösung und räumliche Auswahl der emittierten Elektronen. Manchmal sind jedoch viel einfachere Elektronenergiefilter - die zylindrischen Spiegelanalysatoren werden verwendet, meistens zur Überprüfung der elementaren Zusammensetzung der Oberfläche. Sie stellen einen Kompromiss zwischen dem Bedarf an hohen Zählraten und einer hohen Winkel-/Energieauflösung dar. Dieser Typ besteht aus zwei koaxialen Zylindern, die vor der Probe platziert sind, wobei der innere einen positiven Potential gehalten wird, während der äußere Zylinder mit einem negativen Potential gehalten wird. Nur die Elektronen mit der rechten Energie können dieses Setup durchlaufen und werden am Ende erkannt. Die Zählraten sind hoch, aber die Auflösung (sowohl in Energie als auch in Winkel) ist schlecht.

Elektronen werden mit Verwendung erkannt Elektronenmultiplikatoren: Ein einzelnes Channeltron zur Erkennung von Einzelenergie oder Arrays von Channeltrons und Mikrokanalplatten für die parallele Erfassung. Diese Geräte bestehen aus einem Glaskanal mit einer Widerstandsbeschichtung im Inneren. Zwischen vorne und Ende wird eine Hochspannung aufgetragen. Ein eingehendes Elektron wird an die Wand beschleunigt, wo es mehr Elektronen entfernt, so dass eine Elektronenlawine erzeugt wird, bis ein messbarer Stromimpuls erhalten wird.

Laborbasierte XPS

In Laborsystemen entweder 10–30 mm Strahldurchmesser nicht monochromatisch al k_α oder mg k_α Anodenstrahlung wird verwendet oder ein fokussierter 20-500 Mikrometer Durchmesser -Strahl -Einzelwellenlänge Al K_α Monochromatisierte Strahlung. Monochromatisch Al K._α Röntgenstrahlen werden normalerweise durch Beugung und Fokussierung eines Strahls nicht-monochromatischer Röntgenstrahlen von einer dünnen Scheibe von natürlicher, kristalliner Scheibe erzeugt Quarz mit einer <1010> orientation. Die resultierende Wellenlänge beträgt 8,3386 Angstrome (0,83386 nm), was einer Photonenenergie von 1486,7 eV entspricht. Aluminium k_α Röntgenstrahlen haben eine Intrinsische volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) von 0,43 eV, zentriert auf 1486.7 eV (E/ΔE = 3457). Für einen gut optimierten Monochromator die Energiebreite des monochromierten Aluminiums k_α Röntgenstrahlen sind 0,16 eV, aber die Energieverbreiterung bei gemeinsamen Elektronenergieanalysatoren (Spektrometern) erzeugt eine endgültige Energieauflösung in der Reihenfolge von FWHM = 0,25 eV, was tatsächlich die endgültige Energieauflösung der meisten kommerziellen Systeme ist. Bei der Arbeit unter praktischen, alltäglichen Bedingungen werden für verschiedene reine Elemente und einige Verbindungen die Einstellungen mit hoher Energieauflösung (FWHM) zwischen 0,4 und 0,6 eV erzeugt. Beispiel_α Röntgenstrahlen, die Ag 3d_5/2 Der Höhepunkt für einen sauberen silbernen Film oder eine saubere Folie hat normalerweise einen FWHM von 0,45 eV. Nicht monochromatische Magnesium-Röntgenstrahlen haben eine Wellenlänge von 9,89 Angstromen (0,989 nm), was einer Photonenenergie von 1253 eV entspricht. Die Energiebreite des nicht monochromierten Röntgens beträgt ungefähr 0,70 eV, was tatsächlich die endgültige Energieauflösung eines Systems unter Verwendung nicht monochromatischer Röntgenstrahlen ist. Nicht-monochromatische Röntgenquellen verwenden keine Kristalle, um die Röntgenstrahlen zu vergrößern, wodurch alle primären Röntgenlinien und den gesamten Bereich der Hochenergie ermöglicht werden können Bremsstrahlung Röntgenaufnahmen (1–12 keV), um die Oberfläche zu erreichen. Die ultimative Energieauflösung (FWHM) bei der Verwendung eines nicht monochromatischen Mg K_α Die Quelle beträgt 0,9–1,0 eV, was einen Beitrag zur durch Spektrometer induzierten Erweiterung enthält.

Synchrotron -basierte XPS

Ein Durchbruch wurde in den letzten Jahrzehnten durch die Entwicklung von großem Maßstab hervorgebracht Synchrotron Strahlungsanlagen. Hier werden Bündel relativistischer Elektronen, Wiggler und UNTERNEHMEN einen hohen Brillanz und einen hohen Flussfotonstrahl produzieren. Der Strahl ist Größenordnungen intensiver und besser kollimiert als typischerweise von Anoden-basierten Quellen. Die Synchrotronstrahlung ist auch über einen weiten Wellenlängenbereich einstellbar und kann auf verschiedene Weise polarisiert werden. Auf diese Weise kann Photon ausgewählt werden, was eine optimale Photoionisationsquerschnitte für die Prüfung eines bestimmten Kernniveaus ergibt. Der hohe Photonenfluss ermöglicht es zusätzlich, XPS -Experimente auch aus Atomspezies mit niedriger Dichte wie molekularer und atomarer Adsorbate durchzuführen.

Datenverarbeitung

Peakidentifikation

Die Anzahl der von einem einzelnen Element erzeugten Peaks variiert von 1 bis mehr als 20. Tabellen von Bindungsenergien, die die Schale und das Spin-Orbit jedes von einem gegebenen Element erzeugten Peak identifizieren Handbücher und Websites.^[13][14] Da diese experimentell bestimmten Energien für bestimmte Elemente charakteristisch sind, können sie direkt verwendet werden, um experimentell gemessene Peaks eines Materials mit unbekannter Elementzusammensetzung zu identifizieren.

Vor Beginn des Prozesses der Peak-Identifizierung muss der Analyst bestimmen, ob die Bindungsenergien des unverarbeiteten Umfragespektrums (0-1400 EV) aufgrund einer positiven oder negativen Oberflächenladung nicht verschoben wurden oder nicht. Dies geschieht am häufigsten durch die Suche nach zwei Peaks, die auf das Vorhandensein von Kohlenstoff und Sauerstoff zurückzuführen sind.

Ladung auf Isolatoren

Ladungsreferenzierung ist erforderlich, wenn eine Probe eine ladungsinduzierte Verschiebung der experimentellen Bindungsenergien erleidet, um aussagekräftige Bindungsenergien sowohl aus Wide-Scan, hohe Empfindlichkeit (niedrige Energieauflösung) Umfragespektren (0-1100 EV) und auch schmaler Scan, Chemikalie zu erhalten Zustand (hohe Energieauflösung) Spektren. Die Ladung induzierte Verschiebung ist normalerweise auf einen bescheidenen Überschuss an Elektronen mit niedriger Spannung (-1 bis -20 eV) zurückzuführen, die an der Oberfläche befestigt sind Probe, die durch den Verlust von photoemitten Elektronen verursacht wird. Wenn zufällig das Laden der Oberfläche übermäßig positiv ist, kann das Spektrum als eine Reihe von Rolling Hills erscheinen, nicht als scharfe Spitzen, wie im Beispielspektrum gezeigt.

Die Ladungsreferenzierung erfolgt durch Hinzufügen a Ladungskorrekturfaktor zu jedem der experimentell gemessenen Peaks. Da verschiedene Kohlenwasserstoffspezies auf allen luftexponierten Oberflächen auftreten, wird die Bindungsenergie des XPS-Peaks des Kohlenwasserstoffs C (1S) verwendet, um alle Energien zu korrigieren, die aus nicht leitenden Proben oder Leitern erhalten wurden, die absichtlich aus der Probenmontage isoliert wurden. Der Peak wird normalerweise zwischen 284,5 eV und 285,5 eV gefunden. Die 284.8 EV -Bindungsenergie wird routinemäßig als Referenzbindungsenergie für Ladungsprüfungsreferenzierungsisolatoren verwendet, so dass der Ladungskorrekturfaktor die Differenz zwischen 284,8 eV und der experimentell gemessenen C (1S) -Peakposition ist.

Leitfähigkeitsmaterialien und die meisten nativen Leiteroxide sollten niemals Ladungsreferenzierung benötigen. Leitfähige Materialien sollten niemals aufgeladen werden, es sei denn, die oberste Schicht der Probe hat einen dicken, nicht leitenden Film. Der Ladungseffekt kann bei Bedarf auch ausgeglichen werden, indem an der Oberfläche geeignete niedrige Energieladungen durch die Verwendung von Elektronenstrahl mit niedriger Spannung (1-20 eV) aus einer Elektronen-Hochwasserpistole, UV-Lichtern und niedriger Spannungsargon-Ionenstrahl bereitgestellt werden mit niedrigem Spannungselektronenstrahl (1-10 eV), Aperturmasken, Maschenbildschirm mit Niederspannungselektronenstrahlen usw.

Spitzenanpassung

Der Prozess von XPS-Spektren mit hoher Energieauflösung ist eine Mischung aus wissenschaftlichem Wissen und Erfahrungen. Der Prozess wird durch Instrumentenkonstruktion, Instrumentenkomponenten, experimentelle Einstellungen und Probenvariablen beeinflusst. Bevor der Analytiker, der den Peak-Fit durchführt, mit einem Spitzenanzug beginnt, muss er wissen, ob die obersten 15 nm der Probe ein homogenes Material sein oder eine Mischung von Materialien sein wird. Wenn die Top 15 nm ein homogenes Material mit nur sehr geringfügigen Mengen an adventitiven Kohlenstoff- und adsorbierten Gasen ist, kann der Analytiker theoretische Peakflächenverhältnisse verwenden, um den Spitzenanpassungsprozess zu verbessern. Die Spitzenanpassungsergebnisse werden durch die Spitzenbreite (bei halbem Maximum, FWHM), mögliche chemische Verschiebungen, Spitzenformen, Instrumentenkonstruktionsfaktoren und experimentelle Einstellungen sowie Probeneigenschaften beeinflusst:

• Das Volle Weite bei der Hälfte des Maximums (FWHM) Werte sind nützliche Indikatoren für chemische Zustandsänderungen und physikalische Einflüsse. Ihr Anstieg kann auf eine Änderung der Anzahl chemischer Bindungen, eine Änderung der Probenzustand (Röntgenschädigung) oder eine unterschiedliche Ladung der Oberfläche (lokalisierte Unterschiede im Ladungszustand der Oberfläche) hinweisen. Das FWHM hängt jedoch auch vom Detektor ab und kann auch aufgrund der Aufladung der Stichprobe erhöhen. Bei Verwendung von Experimenteinstellungen mit hoher Energieauflösung auf einem XPS, das mit einer monochromatischen Al-K-Alpha-Röntgenquelle ausgestattet ist, reichen die FWHM der Haupt-XPS-Peaks von 0,3 eV bis 1,7 eV. Das Folgende ist eine einfache Zusammenfassung von FWHM aus den wichtigsten XPS -Signalen: Hauptmetallpeaks (z. 4F7) von binären Metalloxiden haben FWHMs, die von 0,9 eV bis 1,7 eV den O (1S) -Peak von binären Metalloxiden reichen, die im Allgemeinen von 1,0 eV bis 1,4 eV den C (1s) -Peak von Adventiven Kohlenwasserstoffen reichen FWHMs, die im Allgemeinen von 1,0 eV bis 1,4 eV reichen
• Chemische Verschiebungswerte hängen von dem Grad der Elektronenbindungspolarisation zwischen Atomen der nächsten Nachbarn ab. Eine spezifische chemische Verschiebung ist der Unterschied in den Werten eines spezifischen chemischer Zustand im Vergleich zu einer Form des reinen Elements oder eines bestimmten vereinbarten chemischen Zustands dieses Elements. Komponentenpeaks, die aus einem Spitzenanpassung eines RAW-Spektrums des chemischen Zustands abgeleitet wurden, können dem Vorhandensein verschiedener chemischer Zustände innerhalb des Probenahmevolumens der Probe zugeordnet werden.
• Peakformen hängen von Instrumentenparametern, experimentellen Parametern und Probeneigenschaften ab.
• Zu den Instrumentenkonstruktionsfaktoren gehören die Linienbreite und die Reinheit der verwendeten Röntgenstrahlen (monochromatische AL, nicht monochromatische Mg, Synchrotron, Ag, ZR) sowie Eigenschaften des Elektronenanalysators.
• Einstellungen des Elektronenanalysators (z. B. Pass -Energie, Schrittgröße)
• Probenfaktoren, die die Spitzenanpassung beeinflussen, sind die Anzahl der physikalischen Defekte innerhalb des Analysevolumens (aus Ionenätzung oder Laserreinigung) und die sehr physikalische Form der Probe (Einkristall, poliert, pulver, korrodiert)

Theoretische Aspekte

Quantenmechanische Behandlung

Wenn ein Photoemissionsereignis stattfindet, gilt die folgende Regel für die Energieeinsparung:

${\ displayStyle h \ nu = | e_ {b}^{v} |+e_ {kin}}$

wo ${\ displayStyle H \ nu}$ ist die Photonenergie, ${\ displayStyle | e_ {b}^{v} |}$ ist das Elektron BE (Bindungsenergie in Bezug auf das Vakuumniveau) vor der Ionisation, und ${\ displayStyle e_ {kin}}$ ist die kinetische Energie des Photoelektrons. Wenn in Bezug auf den Fermi -Niveau Bezug genommen wird (wie es normalerweise in Photoelektronenspektroskopie) ${\ displayStyle | e_ {b}^{v} |}$ muss durch die Summe der Bindungsenergie (BE) relativ zum Fermi -Niveau ersetzt werden, ${\ displayStyle | e_ {b}^{f} |}$und die Beispielarbeitsfunktion, ${\ displayStyle \ phi _ {0}}$ .

Aus theoretischer Sicht kann der Photoemissionsprozess aus einem Feststoff mit einem semiklassischen Ansatz beschrieben werden, bei dem das elektromagnetische Feld immer noch klassisch behandelt wird, während eine quantenmechanische Beschreibung für Materie verwendet wird. Der eine - Teilchen Hamiltonian für ein Elektron, das einem elektromagnetischen Feld ausgesetzt ist, ist gegeben durch:

${\ displayStyle i \ hbar {\ frac {\ partial \ psi} {\ partial t}} = \ links [{\ frac {1} {2m}} \ links (\ mathbf {\ Hat {P}} -{{\ \ \ links (\ mathbf {\ Hat {P. frac {e} {c}} \ mathbf {\ Hat {a}} \ rechts)^{2}+{\ Hat {v} \ right] \ psi = {\ Hat {h} \ psi}$,

wo ${\ displayStyle \ psi}$ ist die Elektronenwellenfunktion, ${\ displaystyle \ mathbf {a}}$ ist das Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes und ${\ displayStyle v}$ ist das ungestörte Potenzial des Feststoffs. In der Coulomb -Anzeige (${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {a} = 0}$), der Vektorpotential pendelt mit dem Momentum -Operator (${\ displayStyle [\ mathbf {\ Hat {p}}, \ mathbf {\ Hat {a}}] = 0}$), so dass der Ausdruck in Klammern im Hamiltonian vereinfacht wird:

${\ displayStyle \ links (\ mathbf {\ Hat {p}} -{\ frac {e} {c}} \ mathbf {\ Hat {a}} \ rechts)^{2} = {\ Hat {P}}}}}} {c {2 {\ Hat {p}}}} {c {2 {{{p {p}}} {c {2 {\ Hat {P. ^{2} -2 {\ frac {e} {c}} \ mathbf {\ Hat {a}} \ cdot \ mathbf {\ Hat {p}} +\ links ({\ frac {e} {c}}}}}} \ rechts)^{2} {\ Hat {a}}^{2}}$

Eigentlich vernachlässigen Sie das ${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {a}}$ Im Hamiltonianer Begriff ignorieren wir mögliche Photostreuung.^[15] Solche Effekte sind in der Masse im Allgemeinen vernachlässigbar, können jedoch an der Oberfläche wichtig werden. Der quadratische Begriff in ${\ displaystyle \ mathbf {a}}$ Kann stattdessen sicher vernachlässigt werden, da sein Beitrag in einem typischen Photoemissionsexperiment etwa eine Größenordnung kleiner ist als die des ersten Terms.

Im Störungsansatz erster Ordnung kann der Ein-Elektronen-Hamiltonianer in zwei Begriffe aufgeteilt werden, ein ungestörter Hamiltonianer ${\ displayStyle {\ Hat {H}} _ {0}}$, plus eine Hamiltonianer -Interaktion ${\ displayStyle {\ Hat {H}} '}$, was die Auswirkungen des elektromagnetischen Feldes beschreibt:

$oder$

In der zeitabhängigen Störungstheorie für eine harmonische oder konstante Störung die Übergangsrate zwischen dem Anfangszustand ${\ displaystyle \ psi _ {i}}$ und der letzte Zustand ${\ displaystyle \ psi _ {f}}$ wird ausgedrückt von Fermis goldene Regel:

$oder Psi _ {i} \ rangle |^{2} \ delta (e_ {f} -e_ {i} -h \ nu)}$,

wo ${\ displayStyle e_ {i}}$ und ${\ displayStyle e_ {f}}$ sind die Eigenwerte des ungestörten Hamiltonianer im anfänglichen und endgültigen Zustand, bzw. ${\ displayStyle H \ nu}$ ist die Photonenergie. Fermis goldene Regel Verwendet die Annäherung, dass die Störung für eine unendliche Zeit auf das System wirkt. Diese Näherung ist gültig, wenn die Zeit, in der die Störung auf das System wirkt, viel größer ist als die Zeit, die für den Übergang erforderlich ist. Es ist zu verstehen, dass diese Gleichung in die Dichte der Zustände integriert werden muss ${\ displayStyle \ rho (e)}$ was gibt:^[16]

$oder Psi _ {i} \ rangle |^{2} \ rho (e_ {f}) = | m_ {fi} |^{2} \ rho (e_ {f})}$

In einem realen Photoemissionsexperiment kann das Grundzustands-Kernelektron nicht direkt untersucht werden, da der gemessene Effekt sowohl aus dem Anfangszustand als auch des endgültigen Zustands enthält, und die spektrale Linienbreite wird aufgrund der endlichen Kernlochlebensdauer erweitert (Lebensdauer (${\ displayStyle \ tau}$).

Annahme einer exponentiellen Zerfallswahrscheinlichkeit für das Kernloch im Zeitbereich (${\ displayStyle \ Propto \ exp {-t/\ tau}}}$) Die spektrale Funktion hat eine lorentzische Form mit einem FWHM (volle Breite bei halbem Maximum) ${\ displayStyle \ gamma}$ gegeben durch:

$oder Gamma /2)^{2}}}}$

Aus der Theorie von Fourier Transforms,, ${\ displayStyle \ gamma}$ und ${\ displayStyle \ tau}$ werden durch die unbestimmte Beziehung verknüpft:

${\ displaystyle \ gamma \ tau \ geq \ hbar}}$

Das Photoemissionsereignis lässt das Atom in einem hoch angeregten kern ionisierten Zustand, von dem es strahlend (Fluoreszenz) oder nicht radiativ (typischerweise durch Schnecke Verfall). Neben der Verbreiterung von Lorentz sind Photoemissionsspektren auch von einer Gaußschen Verbreiterung beeinflusst, deren Beitrag durch ausgedrückt werden kann durch

${\ displayStyle i_ {g} (e) = {\ frac {i_ {0}} {\ sigma {\ sqrt {2}}} \ exp {\ links (-{\ frac {(e-e_ {b} ) ^{2}} {2 \ sigma ^{2}} \ rechts)}}$

Drei Hauptfaktoren treten in die Gaußsche Erweiterung der Spektren ein: die experimentelle Energieauflösung, die Schwingung und die inhomogene Verbreiterung. Der erste Effekt wird durch die nicht perfekte Monochromatizität des Photonstrahls verursacht, der zu einer endlichen Bandbreite und durch die begrenzte Auflösungskraft des Analysators führt. Die Schwingungskomponente wird durch die Anregung von Schwingungsmodi mit niedriger Energie sowohl im Anfang als auch im endgültigen Zustand erzeugt. Schließlich kann die inhomogene Verbreiterung aus dem Vorhandensein von ungelösten Kernebene -Komponenten im Spektrum stammen.

Theorie der Kernebene Photoemission von Elektronen

Unelastischer Mittelwert freier Weg

In einem festen, unelastischen Streuereignis tragen auch zum Photoemissionsprozess bei, was Elektronenlochpaare erzeugt, die als unelastischer Schwanz auf der Höhe des Hauptfotoemissionspeaks auftreten. In der Tat ermöglicht dies die Berechnung von Elektronen unelastischer Mittelwert freier Weg (IMFP). Dies kann basierend auf dem modelliert werden Bier -Lambert -Gesetz, welche Staaten

${\ displayStyle i (z) = i_ {0} e^{-z/\ lambda}}$

wo ${\ displayStyle \ lambda}$ ist der IMFP und ${\ displayStyle z}$ ist die Achse senkrecht zur Probe. Tatsächlich ist es im Allgemeinen so, dass der IMFP nur schwach materiell abhängig ist, sondern stark von der photoelektronenkinetischen Energie abhängig ist. Quantitativ können wir uns beziehen ${\ displayStyle e _ {\ text {kin}}}$ zu IMFP von^[17][18]

${\ displaystyle \ lambda ({\ text {nm}}) = [538a] \ links (e _ {\ text {kin} \ \ rechts)^{-2}+[0.41a^{3/2}] \ links (E _ {\ text {kin}} \ rechts)^{1/2}}$

wo ${\ displayStyle a}$ ist der mittlere Atomdurchmesser, der durch die Dichte berechnet wird ${\ displayStyle a = \ rho ^{-1/3}}$. Die obige Formel wurde von Seah und Dench entwickelt.

Plasmonische Effekte

In einigen Fällen gibt es Energieverlustmerkmale zu Plasmon Es werden auch Anregungen beobachtet. Dies kann entweder ein endgültiger Zustandseffekt sein, der durch den Abfall des Kernlochs verursacht wird, der quantisierte Elektronenwellenanregungen im Feststoff erzeugt (Intrinsische Plasmonen), oder es kann auf Anregungen zurückzuführen sein, die durch Photoelektronen induziert werden, die vom Emitter zur Oberfläche reisen (Extrinsische Plasmonen). Aufgrund des reduzierten Koordinationsnummer Von Atomen der ersten Schichten ist die Plasmakrequenz von Schüttgut und Oberflächenatomen durch die folgende Gleichung verbunden:

$oder$,

so dass Oberflächen- und Schüttgutplasmonen leicht voneinander unterschieden werden können. Plasmonzustände in einem Feststoff sind typischerweise an der Oberfläche lokalisiert und können IMFP stark beeinflussen.

Schwingungseffekte

Temperaturabhängige Atomgittervibrationen oder Phononen, kann die Kernpegelkomponenten erweitern und die Interferenzmuster in einem abschwächen Röntgen-Photoelektronenbeugung (XPD) Experiment. Der einfachste Weg, um Schwingungseffekte zu berücksichtigen ${\ displayStyle \ phi _ {j}}$ bis zum Debye -Waller -Faktor:

$oder$,

wo ${\ displayStyle \ Delta K_ {j}^{2}}$ ist die quadratische Größe der durch Streuung verursachten Wellenvektorvariation, und ${\ displayStyle {\ bar {u_ {j}^{2}}}}$ ist die temperaturabhängige eindimensionale Schwingung mittlere quadratische Verschiebung des ${\ displayStyle j^{th}}$ Emitter. Im Debye -Modell wird die mittlere quadratische Verschiebung in Bezug auf die Debye -Temperatur berechnet. ${\ displaystyle \ theta _ {d}}$, wie:

$oder$

Siehe auch

• Liste der Materialanalysemethoden

Verwandte Methoden

• Arpes, Winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie
• UPS, Ultraviolette Photoelektronenspektroskopie
• Pes, Photoemissionsspektroskopie
• Zeke, Null elektronenkinetische Energiespektroskopie
• AES, Auger -Elektronenspektroskopie
• Eds, Energiedispersive Röntgenspektroskopie, (Edx oder edxrf)
• Peem, Photoelektronenemissionsmikroskopie

Verweise

Weitere Lektüre

• XPS -Spektren, Datenbanken, Spektren und Anwendungshinweise, [1]
• Handbücher von monochromatischen XPS -Spektren - vollständig kommentiert, PDF der Bände 1 und 2, B.V.Crist, veröffentlicht von XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
• Handbücher von monochromatischen XPS-Spektren, Bände 1-5, B.V.Crist, veröffentlicht von XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
• Oberflächenanalyse durch Auger- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie, ed. J.T.Grant und D.Briggs, veröffentlicht von IM Publications, 2003, Chichester, UK
• Eine Einführung in die Oberflächenanalyse durch XPS und AES, J.F.Watts, J. Wolstenholme, veröffentlicht von Wiley & Sons, 2003, Chichester, UK, ISBN978-0-470-84713-8
• Praktische Oberflächenanalyse durch Auger- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie, 2. Auflage, hrsg. M.P.Seah und D.Briggs, veröffentlicht von Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
• Praktische Oberflächenanalyse durch Auger- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie, ed. M.P.Seah und D.Briggs, veröffentlicht von Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN0-471-26279-x
• Oberflächenchemische Analyse - Wortschatz, ISO 18115: 2001, Internationale Standardisierungsorganisation (ISO), TC/201, Schweiz, [2]
• Handbuch zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol und K.D.Bomben, veröffentlicht von Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA

Externe Links

• [3] XPS -Spektren, Datenbanken, Spektren und Anwendungshinweise
• Röntgenphotoelektronenspektroskopie Überblick
• Die herkömmliche Röntgenquelle im Surface Science Laboratory - Instrumentelle Beschreibung und geführte Tour
• Die Superesca Beamline @ Elettra Willkommen bei The Fast XPS Beamline!
• Monochromierte XPS Technik Hintergrundinformationen, nützliche Analyseressourcen und monochromierte XPS -Gerätebeschreibung.