Schwingungsspektroskopie

Schwingungsspektroskopie ist ein MolekularzweigSpektroskopiebefasst sich mit vibronischen Übergängen: die gleichzeitigen Veränderungen in elektronisch und Schwingung Energieniveaus eines Moleküls aufgrund der Absorption oder Emission eines Photons der geeigneten Energie. In den Gasphasenvibronischen Übergängen werden Änderungen in begleitet Rotation Energie auch. Vibronische Spektren von Diatommolekülen wurden ausführlich analysiert;[1] Emissionsspektren sind komplizierter als Absorptionsspektren. Die Intensität der zulässigen vibronischen Übergänge unterliegt der Franck -Condon -Prinzip. Vibronische Spektroskopie kann Informationen wie Bond-Länge auf elektronischen angeregten Zuständen von liefern stabile Moleküle. Es wurde auch auf das Studium angewendet instabil Moleküle wie Dicarbon, C2, in Entladungen, Flammen und astronomische Objekte.[2][3]

Prinzipien

Siehe auch: Rotationsvibrationsspektroskopie und Rotationsspektroskopie

Elektronische Übergänge werden typischerweise in der beobachtet sichtbar und ultraviolett Regionen im Wellenlängenbereich ca. 200–700 nm (50.000 bis 14.000 cm–1), während grundlegende Schwingungen unter etwa 4000 cm beobachtet werden–1.[Anmerkung 1] Wenn die Änderungen der elektronischen und Schwingungsenergie so unterschiedlich sind, Vibronische Kopplung (Mischung von elektronisch und Schwingung Wellenfunktionen) kann vernachlässigt werden und die Energie einer vibronischen Ebene kann als Summe der elektronischen und schwingenden (und rotationalen) Energien angenommen werden; das heißt, das Geborene -sprungheimer -Näherung gilt.[4] Die allgemeine molekulare Energie hängt nicht nur vom elektronischen Zustand, sondern auch von der Schwingungs- und Rotationsquantenzahlen ab, die V bzw. J für zweistufige Moleküle bezeichnet. Es ist konventionell, eine Doppelprime (V ", j") für den elektronischen Grundzustand und einen einzelnen Primzahl (V ', J') für elektronisch angeregte Zustände hinzuzufügen.

Jeder elektronische Übergang kann eine schwingende grobe Struktur und für Moleküle in der Gasphase rotationsfeiner Struktur aufweisen. Dies gilt auch dann, wenn das Molekül ein Null-Dipol-Moment aufweist und daher kein Schwingungsrotation-Infrarot-Spektrum oder ein reines Rotationsmikrowellenspektrum aufweist.[5]

Es ist notwendig, zwischen Absorptions- und Emissionsspektren zu unterscheiden. Mit Absorption beginnt das Molekül im gemahlenen elektronischen Zustand und normalerweise auch im Schwingungsgrundzustand Denn bei gewöhnlichen Temperaturen ist die für die Schwingungsanregung erforderliche Energie im Vergleich zur durchschnittlichen Wärmeenergie groß. Das Molekül ist für einen anderen elektronischen Zustand und viele mögliche Schwingungszustände angeregt . Mit Emission kann das Molekül in verschiedenen besiedelten Schwingungszuständen beginnen und im elektronischen Grundzustand in einem von vielen besiedelten Schwingungsniveaus endet. Das Emissionsspektrum ist komplizierter als das Absorptionsspektrum desselben Moleküls, da mehr Änderungen des Schwingungsenergiespiegels vorliegen.

Das Morsepotential (blau) und harmonisches Oszillatorpotential (grün). Das Potenzial bei unendlich internukleärem Abstand ist die Dissoziationsenergie für reine Schwingungsspektren. Für vibronische Spektren gibt es zwei potenzielle Kurven (siehe Abbildung rechts), und die Dissoziationsgrenze ist die Oberer, höher Staatenergie in unendlicher Entfernung.
Energieniveau -Diagramm, das das veranschaulicht Franck -Condon -Prinzip. Übergänge zwischen und sind bevorzugt

Für Absorptionsspektren bildet die schwingende grobe Struktur für einen bestimmten elektronischen Übergang eine einzelne Fortschreiten, oder eine Reihe von Übergängen mit einer gemeinsamen Ebene, hier die untere Ebene .[6] Es gibt keine Auswahlregeln für Schwingungsquantenzahlen, die in der Bodenschwingungsebene des anfänglichen elektronischen Grundzustands Null sind, aber alle ganzzahligen Werte im endgültigen elektronischen angeregten Zustand einnehmen können. Die Begriffswerte Für ein harmonischer Oszillator werden gegeben von

wo v ist eine Schwingungsquantenzahl, ωe ist die harmonische Wellenzahl. In der nächsten Näherung sind die Termwerte gegeben

wo χe ist ein Anharmonizität Konstante. Dies ist tatsächlich eine bessere Annäherung an die Morsepotential nahe dem potenziellen Minimum. Der Abstand zwischen benachbarter Schwingungslinien nimmt mit zunehmender Quantenzahl aufgrund der Anharmonizität in der Vibration ab. Schließlich nimmt die Trennung beim Molekül auf Null ab Foto-Dissociates in ein Kontinuum von Staaten. Die zweite Formel ist für kleine Werte der Schwingungsquantenzahl ausreichend. Für höhere Werte werden weitere Anharmonizitätsterme benötigt, wenn das Molekül die Dissoziationsgrenze bei der Energie, die der oberen (endgültigen) Potentialkurve in unendlicher internukleärer Entfernung entspricht, nähert.

Die Intensität der zulässigen vibronischen Übergänge unterliegt der Franck -Condon -Prinzip.[7] Da elektronische Übergänge im Vergleich zu Kernbewegungen sehr schnell sind, werden Schwingungsniveaus bevorzugt, wenn sie einer minimalen Änderung der Kernkoordinaten entsprechen, dh wenn der Übergang im Energieniveaudiagramm "vertikal" ist. Jede Zeile hat eine endliche Linienbreite, abhängig von a Vielfalt von Faktoren.[8]

Die vibronischen Spektren von Diatommolekülen in der Gasphase wurden ausführlich analysiert.[9] In den Spektren von Molekülen in flüssigen oder festen Phasen und von Molekülen in Lösung kann manchmal Schwingungsfulenstruktur beobachtet werden. Verwandte Phänomene einschließlich Photoelektronenspektroskopie, Resonanz -Raman -Spektroskopie, Lumineszenz, und Fluoreszenz werden in diesem Artikel nicht erörtert, obwohl sie auch vibronische Übergänge beinhalten.

Diatommoleküle

Die vibronischen Spektren von Diatommolekülen in der Gasphase zeigen auch eine Rotationsfeinstruktur. Jede Zeile in einem Schwingungsverlauf wird sich zeigen P- und R-Zweige. Für einige elektronische Übergänge wird es auch eine Q-Branch geben. Die in Wellenzahlen ausgedrückten Übergangsenergien der Linien für einen bestimmten vibronischen Übergang sind in der starre Rotor Annäherung, dh ignorieren Zentrifugalverzerrung, durch[10]

Hier B sind Rotationskonstanten und J sind Rotation Quantenzahlen. (Auch für B gibt ein Doppelprime den Grundzustand und eine einzelne Primzahl ein elektronisch angeregter Zustand an.) Die Werte der Rotationskonstanten können sich merklich unterscheiden Grundzustand, aufgrund des Betriebs des Franck-Condon-Prinzips. Die Rotationskonstante ist umgekehrt proportional zum Quadrat der Bindungslänge. Normalerweise B'< B'' Wie ist wahr, wenn ein Elektron aus a gefördert wird Bindungsorbital zu einem Antibond -OrbitalBindungsverlängerung verursachen. Aber dies ist nicht immer der Fall; Wenn ein Elektron von einem nicht gebundenen oder Antibondital zu einem Bindungsorbital gefördert wird, wird es eine Bindungs-Shorting geben und B'> B''.

FORTRAT -Diagramm, das mit B '= 0,8, B' '= 1 erstellt wurde und die Verschiebung von Rotationslinien aus der Vibrationslinienposition zeigt (bei 0 cm–1). Die Zentrifugalverzerrung wird in diesem Diagramm ignoriert.

Die Behandlung der Rotationsfeinstruktur vibronischer Übergänge ist ähnlich der Behandlung von Rotationsvibration Übergänge und unterscheidet sich hauptsächlich in der Tatsache, dass der Boden und die angeregten Zustände zwei verschiedenen elektronischen Zuständen sowie zwei verschiedenen Schwingungsniveaus entsprechen. Für die P-Branch , so dass

Ähnlich für die R-Branch , und

Somit werden die Wellenzahlen von Übergängen in beiden P- und R-Zweigen zu einer ersten Annäherung nach der einzelnen Formel verabreicht[10][11]

Hier positiv m Werte beziehen sich auf die R-Branch (mit m = +J '= J '' +1) und negative Werte beziehen sich auf die P-Branch (mit m = -J ''). Die Wellenzahlen der Linien in der P-Branch auf der niedrigen Wellenzahlseite der Bandursprung bei , erhöhen mit m. In der R-Branch für den üblichen Fall, dass das B'< B'', wie J Erhöht die Wellenzahlen zunächst zunehmend auf der Seite der Hochwellenzahl des Bandursprung, aber dann fangen Sie an, schließlich auf der Seite mit niedriger Wellenzahl zu liegen. Das FORTRAT -Diagramm zeigt diesen Effekt.[Anmerkung 2] In der starren Rotornäherung liegen die Linienwellenzahlen auf a Parabel das hat ein Maximum bei

Die Linie der höchsten Wellenzahl in der R-Branch ist als die bekannt Bandkopf. Es tritt zum Wert von vor m das ist gleich dem ganzzahliger Teil von x, Oder von (x+1).

Wenn ein Q-Zweig für einen bestimmten elektronischen Übergang zulässig ist, entsprechen die Linien der Q-Branch dem Fall ∆J= 0,, J'=J'' und Wellenzahlen werden von gegeben[12]

Die Q-Branch besteht dann aus einer Reihe von Linien mit zunehmender Trennung zwischen benachbarten Linien als J steigt. Wann B'<B'' Die q-Branch liegt bei niedrigeren Wellenzahlen relativ zur Schwingungslinie.

Prädissoziation

Das Phänomen der Prädissoziation tritt auf, wenn ein elektronischer Übergang zu einer Dissoziation des Moleküls bei einer Anregungsenergie weniger als die normale Dissoziationsgrenze des oberen Zustands führt. Dies kann auftreten, wenn die Potentielle Energiekurve des oberen Staates kreuzt die Kurve für a abstoßender Zustand, damit die beiden Zustände in einem internuklearen Abstand gleicher Energie haben. Dies ermöglicht die Möglichkeit eines strahlungslosen Übergangs zum abstoßenden Zustand, dessen Energieniveaus ein Kontinuum bilden, so dass das bestimmte Schwingungsband im Schwingungsverlauf verwischt wird.[13]

Anwendungen

Spektrum der blauen Flamme von a Butan Fackel zeigt angeregter Molekular Radikale Bandemission und Swan -Bands wegen c2.
Siehe auch: Liste der interstellaren und zielheitsbezogenen Moleküle

Die Analyse der vibronischen Spektren von Diatommolekülen liefert Informationen über den elektronischen Zustand des Bodens und den angeregten elektronischen Zustand. Daten für den Grundzustand können auch durch Schwingungs- oder reine Rotationsspektroskopie erhalten werden, aber Daten für den angeregten Zustand können nur aus der Analyse von Vibronic -Spektren erhalten werden. Zum Beispiel kann die Bindungslänge im angeregten Zustand aus dem Wert der Rotationskonstante abgeleitet werden B'. Zusätzlich zu stabilen Diatommolekülen wurde die vibronische Spektroskopie verwendet, um instabile Spezies zu untersuchen, einschließlich CH, NH,. Hydroxyl-Radikal, Oh und Cyano radikal, Cn.[14] Das Swan -Bands In Kohlenwasserstoffflammenspektren sind ein Fortschreiten in der C-C-Streckschwingung des Dicarbon radikal, c2 für die elektronischer Übergang.[15] Schwingungsbänder für 9 weitere elektronische Übergänge von C2 wurden in den Infrarot- und Ultraviolettenregionen beobachtet.[2]

Polyatomische Moleküle und Ionen

Formaldehyd

Bei polyatomischen Molekülen werden Fortschritte am häufigsten beobachtet, wenn die Änderung der Bindungslängen bei elektronischer Anregung mit der Änderung aufgrund einer "völlig symmetrischen" Vibration des "völlig symmetrischen" zusammenfällt.[Notiz 3] Dies ist der gleiche Prozess, der in auftritt Resonanz -Raman -Spektroskopie. Zum Beispiel in Formaldehyd (Methanal), h2Co, die N → π* Übergang beinhaltet die Anregung eines Elektrons von einem nicht dichtenden Orbital zu einem Antibunden-PI-Orbital, das die C-O-Bindung schwächt und verlängert. Dies führt zu einem langen Verlauf der C-O-Dehnungschwingung.[16][17] Ein weiteres Beispiel ist durch Benzol, C6H6. Sowohl in der Gas als auch in der flüssigen Phase zeigt das Band rund 250 nm ein Fortschreiten der symmetrischen Ring-Atemungschwingung.[18]

Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat

Als Beispiel von Anorganische Chemie das Permanganat Ion, Mno−
4, in wässriger Lösung hat eine intensive lila Farbe aufgrund eines O → Mn-Liganden zu Metall Ladungsübertragungsband (LMCT) in weiten Teilen der sichtbaren Region.[19] Diese Band zeigt einen Fortschritt in der symmetrischen Mn-O-Streckschwingung.[20] Die einzelnen Linien überlappen sich stark und führen zu einem breiten Gesamtprofil mit einer groben Struktur.

Fortschritte bei Vibrationen, die nicht vollständig symmetrisch sind, können ebenfalls beobachtet werden.[21]

D-d elektronische Übergänge in Atomen in a Zentrosymmetrie Umwelt sind Elektro-Dipole, die durch die verboten sind LaPorte -Regel. Dies gilt für Oktaedrisch Koordinationsverbindungen des Übergangsmetalle. Die Spektren vieler dieser Komplexe haben einen vibronischen Charakter.[22] Die gleiche Regel gilt auch für f-f Übergänge in zentrosymmetrischen Komplexen von Lanthanides und Actinides. Im Fall des oktaedrischen Actinid-Chlorkomplexes von Uran(Iv), ucl62– Das beobachtete elektronische Spektrum ist völlig vibronisch. Bei der Temperatur des flüssigen Heliums, 4K, wurde die vibronische Struktur vollständig aufgelöst, ohne Intensität für den rein elektronischen Übergang und drei Seitenlinien, die den asymmetrischen U-C-Cl-Dehnungsvibrationen und zwei asymmetrischen Cl-U-Cl-Cl-Biegemodi entsprechen.[23] Spätere Studien zum gleichen Anion konnten auch vibronische Übergänge mit niedriger Frequenz berücksichtigen Gittervibrationen.[24]

Anmerkungen

  1. ^ Energie hängt mit der Wellenzahl durch , wo h =Plancks Konstante und c ist das Lichtgeschwindigkeit
  2. ^ Wenn die Zentrifugalverzerrung eingeschlossen ist
  3. ^ In einer "völlig symmetrischen" Vibration variieren die Längen aller symmetrisch äquivalenten Bindungen in der Phase miteinander. Die Symmetrie des Moleküls ist im schwingenden angeregten Zustand gleich wie im Schwingungszustand.

Verweise

  1. ^ Herzberg, Gerhard (1950). Molekülspektren und Molekülstruktur (2. ed.). Van Nostrand.Verfügbar zum Download bei Community -Bücher
  2. ^ a b Hollas, p. 211.
  3. ^ Parsons, M. L. (1971). Flammenspektroskopie: Atlas von Spektrallinien. Springer. ISBN 9780306651564.
  4. ^ Banwell und McCash, p. 162.
  5. ^ Banwell und McCash, p. 163.
  6. ^ Hollas, p. 214
  7. ^ Hollas, p. 215.
  8. ^ Hollas, S. 30–33.
  9. ^ Hollas, S. 210–228
  10. ^ a b Banwell und McCash, p. 171
  11. ^ Straughan und Walker, p. 74
  12. ^ Hollas, p. 172.
  13. ^ Banwell und McCash, p. 174 zeigt ein Spektrum mit Vordisoziation.
  14. ^ Banwell und McCash, p. 176
  15. ^ Gaydon, p. 259.
  16. ^ Dieke, G. H.; Kistiakowsky, G. B. (1934). "Die Rotationsstruktur der ultravioletten Absorptionsbanden von Formaldehyd". Proc. Natl. Acad. Sci. 18 (5): 367–372. Bibcode:1932pnas ... 18..367d. doi:10.1073/pnas.18.5.367. PMC 1076232. PMID 16587697.
  17. ^ Cloutier, D. J.; Ramsay, D. A. (1983). "Die Spektroskopie von Formaldehyd und Thioformaldehyd". Jährliche Überprüfung der physikalischen Chemie. 34: 31–58. Bibcode:1983Arpc ... 34 ... 31c. doi:10.1146/annurev.pc.34.100183.000335.
  18. ^ Hollas zeigt die Vibration auf p. 140 (Abb.6.13f) und das Spektrum auf p. 245
  19. ^ Hoosecroft C. E. und Sharpe A. G. Anorganische Chemie (2. Aufl., Pearson Prentice-Hall 2005), p. 612
  20. ^ Neugebauer, Johannes; Baerends, Evert Jan (2005). "Vibronische Struktur des Permanganat-Absorptionsspektrums aus zeitabhängigen Funktionsberechnungen" (PDF). J. Phys. Chem. 109 (6): 1168–1179. Bibcode:2005JPCA..109.1168n. doi:10.1021/jp0456990. PMID 16833427.
  21. ^ Hollas, p. 245.
  22. ^ Orgel, L. E. (1966). Eine Einführung in die Übergangsmetallchemie. Ligandfeldtheorie (2. Aufl.). Methuen. p. 94.
  23. ^ Satten, Robert A.; Jung, Donald; Gruen, Dieter M. (1960). "Voranalyse von u4+ Ionenspektren in Kristallen ". J. Chem. Phys. 33 (4): 1160–1171. Bibcode:1960Jchph..33.1140s. doi:10.1063/1.1731348.
  24. ^ Pollack, S. A. (1963). "Anwendung der Raumgruppentheorie auf das Schwingungsproblem von Di -Tetramethylammonium -Uranhexachlorid". J. Chem. Phys. 38 (1): 98–108. Bibcode:1963Jchph..38 ... 98p. doi:10.1063/1.1733502.

Literaturverzeichnis

  • Atkins, P. W.; De Paula, J. (2006). Physikalische Chemie (8. Aufl.). Oxford University Press. pp.431–469. ISBN 0198700725. Kapitel: Molekulare Spektroskopie 2.
  • Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Grundlagen der molekularen Spektroskopie (4. Aufl.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-707976-0.
  • Gaydon, Alfred Gordon (1974). Die Spektroskopie von Flammen. London: Chapman und Hall. ISBN 0-470-29433-7.
  • Hollas, M. J. (1996). Moderne Spektroskopie (3. Aufl.). Wiley. ISBN 0471965227.
  • Straughan, B. P.; Walker, S. (1976). Spektroskopie. Vol. 3 (3. Aufl.). Chapman und Hall. S. 50–84. ISBN 0-412-13390-3.