Schwingungsspektroskopie linearer Moleküle

Um das festzustellen Schwingungsspektroskopie linearer Moleküle, die Rotation und Vibration von linearen Molekülen werden berücksichtigt, um vorherzusagen, welche Schwingungsmodi (normale) Modi in der aktiv sind Infrarotspektrum und die Raman -Spektrum.

Freiheitsgrade

Die Lage von a Molekül In einem dreidimensionalen Raum kann die Gesamtzahl der Koordinaten beschrieben werden. Jeder Atom wird ein Satz von zugewiesen x, y, und z Koordinaten und kann sich in alle drei Richtungen bewegen. Freiheitsgrade ist die Gesamtzahl der Variablen, die verwendet werden, um die Bewegung eines Moleküls vollständig zu definieren. Zum N Atome in einem Molekül, das sich im 3-D-Raum bewegt, gibt es 3N Gesamtbewegungen, weil jedes Atom 3 hatN Freiheitsgrade.[1]

Schwingungsmodi

Beispiel eines linearen Moleküls

N Atome in einem Molekül haben 3N Freiheitsgrade die darstellen Übersetzungen, Rotationen, und Vibrationen. Zum nichtlinear Moleküle, es gibt 3 Freiheitsfreiheitsgrade (Bewegung entlang der X-, Y- und Z -Richtungen) und 3 Freiheitsgrade für die Rotationsbewegung (Rotationen in rx, Ryund rz Richtungen) für jedes Atom. Lineare Moleküle sind definiert als Bindungswinkel von 180 ° Achse verlässt das Molekül unverändert.[2] Beim Subtrahieren der translationalen und rotationalen Freiheitsgrade werden die Grade der Schwingungsmodi bestimmt.

Anzahl der Grade der Schwingungsfreiheit für nichtlinear Moleküle: 3N-6

Anzahl der Grade der Schwingungsfreiheit für linear Moleküle: 3N-5[3]

Symmetrie der Schwingungsmodi

Alle 3N Freiheitsgrade haben Symmetrie Beziehungen, die mit dem übereinstimmen irreduzible Darstellungen des Moleküls Punktgruppe.[1] A lineares Molekül ist charakterisiert als Besitz von a Bindungswinkel von 180 ° mit entweder a c∞v oder d∞H Symmetriepunktgruppe. Jede Punktgruppe hat a Charaktertabelle Das repräsentiert die gesamte mögliche Symmetrie dieses Moleküls. Insbesondere für lineare Moleküle sind die beiden Zeichen Tabellen unten dargestellt:

C∞v E 2c∞ ... ∞σv Linear, Rotationen Quadratik
A1= Σ+ 1 1 ... 1 z x2+y2, z2
A2= Σ− 1 1 ... -1 Rz
E1= Π 2 2cos (φ) ... 0 (x, y) (rx, Ry) (xz, yz)
E2= Δ 2 2cos (2φ) ... 0 (x2-y2, xy)
E3= Φ 2 2cos (3φ) ... 0
... ... ... ... ...
D∞H E 2c∞ ... ∞σv i 2s∞ ... ∞c '2 lineare Funktionen, Rotationen Quadratik
A1g= Σ+
g		 1 1 ... 1 1 1 ... 1 x2+y2, z2
A2g= Σ−
g		 1 1 ... -1 1 1 ... -1 Rz
E1g= Πg 2 2cos (φ) ... 0 2 -2cos (φ) ... 0 (Rx, Ry) (xz, yz)
E2g= Δg 2 2cos (2φ) ... 0 2 2cos (2φ) ... 0 (x2-y2, xy)
E3g= Φg 2 2cos (3φ) ... 0 2 -2cos (3φ) ... 0
... ... ... ... ... ... ... ... ...
A1U= Σ+
u		 1 1 ... 1 -1 -1 ... -1 z
A2U= Σ−
u		 1 1 ... -1 -1 -1 ... 1
E1U= Πu 2 2cos (φ) ... 0 -2 2cos (φ) ... 0 (x, y)
E2U= Δu 2 2cos (2φ) ... 0 -2 -2cos (2φ) ... 0
E3u= Φu 2 2cos (3φ) ... 0 -2 2cos (2φ) ... 0
... ... ... ... ... ... ... ... ...

Diese beiden Charakter -Tabellen haben jedoch eine unendliche Anzahl nichtreduzierbarer Darstellungen. Daher ist es notwendig, die Symmetrie auf eine Untergruppe zu senken, die verwandte Darstellungen hat, deren Zeichen für die gemeinsamen Operationen in beiden Gruppen gleich sind. Eine Eigenschaft, die sich als eine Darstellung in einer Gruppe verwandelt, wird sich als korrelierte Darstellung in einer Untergruppe verwandeln. Daher c∞v wird mit C korreliert2V und d∞H zu d2H. Die Korrelationstabelle für jedes ist unten dargestellt:

C∞v C2V
A1= Σ+ A1
A2= Σ− A2
E1= Π B1+B2
E2= Δ A1+A2
D∞H D2H
Σ+
g 		Ag
Σ−
g 		B1g
Πg B2g+B3g
Δg Ag+B1g
Σ+
u 		B1U
Σ−
u 		Au
Πu B2U+B3u
Δu Au+B1U

Sobald die Punktgruppe des linearen Moleküls bestimmt und die korrelierte Symmetrie identifiziert wirdN Kartsische Verschiebungsvektoren. Von der rechten Seite des Charaktertisches, die nicht vibrationsfreien Freiheitsgrade, Rotation (rx und ry) und translativ (x, y und z) werden abgezogen: ΓVib = Γ3n - γverrotten - γtrans. Dies ergibt die ΓVib, der verwendet wird, um die korrekten normalen Modi aus der ursprünglichen Symmetrie zu finden, nämlich c∞v oder d∞Hunter Verwendung der obigen Korrelationstabelle. Anschließend kann jeder Schwingungsmodus entweder als IR- oder Raman Active identifiziert werden.

Schwingungsspektroskopie

A Vibration wird im IR aktiv sein, wenn sich die Änderung in der verändert hat Dipolmoment des Moleküls und wenn es die gleiche Symmetrie wie eine der x-, y- und z -Koordinaten hat. Um festzustellen, welche Modi IR -aktiv sind, werden die nicht reduzierbare Darstellung, die X, Y und Z entspricht, mit dem überprüft reduzierbare Darstellung von ΓVib.[4] Ein IR -Modus ist aktiv, wenn in beiden die gleiche nicht reduzierbare Darstellung vorhanden ist.

Darüber hinaus wird eine Schwingung Raman aktiv sein, wenn sich die Änderung in der verändert hat Polarisierbarkeit des Moleküls und wenn es die gleiche Symmetrie wie eines der direkten Produkte der X-, Y-, Z -Koordinaten hat. Um zu bestimmen, welche Modi Raman aktiv sind, entspricht die irreduzible Darstellung XY, XZ, YZ, x2, y2und z2 werden mit der reduzierbaren Darstellung von überprüft ΓVib.[4] Ein Raman -Modus ist aktiv, wenn in beiden die gleiche nicht reduzierbare Darstellung vorhanden ist.

Beispiel

Kohlendioxidmolekül auf einer kartesischen Koordinate

Kohlendioxid, Co2

1. Punktgruppe zuweisen: D.∞H

2. Bestimmen Sie Gruppen-Subgroup-Punktgruppe: D.2H

3. Finden Sie die Anzahl der normalen (Schwingungs-) Modi oder Freiheitsgrade unter Verwendung der Gleichung: 3n - 5 = 3 (3) - 5 = 4

4. Reduzierbare Darstellung γ abgeben3n:

D2H E C2(z) C2(y) C2(x) i σ (xy) σ (xz) σ (yz)
Γ3n 9 -3 -1 -1 -3 1 3 3

5. Zersetzen Sie die reduzierbare Darstellung in nicht reduzierbare Komponenten:

Γ3n = Ag + B2g + B3g + 2b1U + 2b2U + 2b3u

6. Lösen Sie die nicht reduzierbare Darstellung, die den normalen Modi mit der Untergruppenzeichen Tabelle entspricht:

Γ3n = Ag + B2g + B3g + 2b1U + 2b2U + 2b3u

Γverrotten = B2g + B3g

Γtrans = B1U + B2U + B3u

ΓVib = Γ3n - γverrotten - γtrans

ΓVib = Ag + B1U + B2U + B3u

7. Verwenden Sie die Korrelationstabelle, um die normalen Modi für die ursprüngliche Punktgruppe zu ermitteln:

v1 = Ag = Σ+
g

v2 = B1U = Σ+
u

v3 = B2U = Πu

v4 = B3u = Πu

8. Etikettieren Sie, ob die Modi entweder IR -aktiv oder Raman aktiv sind:

v1 = Raman aktiv

v2 = Ir aktiv

v3 = Ir aktiv

v4 = Ir aktiv

Verweise

  1. ^ a b Miessler, Gary L., Paul J. Fischer und Donald A. Tarr. Anorganische Chemie. Upper Saddle River: Pearson, 2014, 101.
  2. ^ Holleman, A. F. und Egon Wiberg. Anorganische Chemie. San Diego: akademisch, 2001, 40.
  3. ^ Hoosecroft, Catherine E. und A. G. Sharpe. Anorganische Chemie. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2005, 90.
  4. ^ a b Kunju, A. Salahuddin. Gruppentheorie und ihre Anwendungen in der Chemie. Delhi: Phi -Lernen, 2015, 83-86.