Schwingungskreisendichroismus

Schwingungskreisendichroismus (VCD) ist ein spektroskopisch Technik, die Unterschiede bei der Abschwächung von links und rechts erkennt zirkular polarisiertes Licht durch eine Probe gehen. Es ist die Erweiterung von Kreisendichroismus Spektroskopie in die Infrarot und in der Nähe von Infrarot -Bereichen.[1]

Da VCD für die gegenseitige Ausrichtung verschiedener Gruppen in einem Molekül empfindlich ist, liefert es dreidimensionale Strukturinformationen. Somit ist es eine leistungsstarke Technik, da VCD -Spektren von Enantiomeren mit Verwendung simuliert werden können ab Initio Berechnungen, wodurch die Identifizierung absoluter Konfigurationen kleiner Moleküle in Lösung aus VCD -Spektren ermöglicht wird. Unter solchen Quantenberechnungen von VCD -Spektren infolge der chiralen Eigenschaften kleiner organischer Moleküle basieren diejenigen Dichtefunktionelle Theorie (DFT) und Messgeräte atomare Orbitale (Giao). Als einfaches Beispiel für die experimentellen Ergebnisse, die durch VCD erhalten wurden Aminosäuren in schweres Wasser Lösungen. Messungen der optischen Vibrationsaktivität (VOA) haben somit zahlreiche Anwendungen, nicht nur für kleine Moleküle, sondern auch für große und komplexe Biopolymere wie Muskelproteine ​​(Myosinzum Beispiel) und DNA.

Schwingungsmodi

  • Symmetrical stretching.gif
  • Asymmetrical stretching.gif
  • Scissoring.gif
  • Twisting.gif
  • Wagging.gif
  • Agitation moléculaire en milieu aqueux.PNG

Theorie

Während die mit der Infrarotabsorption verbundene grundlegende Menge die Dipolstärke ist, ist die differentielle Absorption auch proportional zur Rotationsstärke, eine Menge, die sowohl von den momenten elektrischen als auch von magnetischen Dipolübergang abhängt. Die Empfindlichkeit der Händigkeit eines Moleküls gegenüber zirkular polarisiertem Licht ergibt sich aus der Form der Rotationsfestigkeit. Eine strenge theoretische Entwicklung von VCD wurde gleichzeitig von dem verstorbenen Professor P.J. Stephens, FRS, am entwickelt Universität von Südkalifornien,[2][3] und die Gruppe von Professor A.D. Buckingham, FRS, bei Universität von Cambridge im Vereinigten Königreich,[4] und erstmals analytisch im Cambridge Analytical Derivativpaket (CADPAC) von R.D. Amos implementiert.[5] Frühere Entwicklungen von D.P. Craig und T. Thirmachandiman am Australian National University[6] und Larry A. Nafie und Teresa B. Freedman bei Syracuse University[7] Obwohl theoretisch korrekt, konnten sie nicht einfach implementiert werden, was ihre Verwendung verhinderte. Nur mit der Entwicklung des in CADPAC implementierten Stephens -Formalismus wurde eine schnell effiziente und theoretisch strenge theoretische Berechnung der VCD -Spektren von chiralen Molekülen machbar. Dies stimulierte auch die Kommerzialisierung von VCD-Instrumenten durch Biotools, Bruker, Jasco und Thermo-Nicolet (jetzt Thermo-Fisher).

Peptide und Proteine

Umfangreiche VCD -Studien wurden sowohl für Polypeptide als auch für mehrere Proteine ​​in Lösung berichtet.[8][9][10] Es wurden auch mehrere aktuelle Bewertungen zusammengestellt.[11][12][13][14] Eine umfangreiche, aber nicht umfassende Liste der VCD -Veröffentlichungen ist auch im Abschnitt "Referenzen" enthalten. Die veröffentlichten Berichte in den letzten 22 Jahren haben VCD als leistungsstarke Technik mit verbesserten Ergebnissen über die zuvor durch sichtbaren/UV -Kreis geschmückten Dichroismus (CD) oder vorgelegten optische rotatorische Dispersion (Ord) für Proteine ​​und Nukleinsäuren.

Die Auswirkungen von Lösungsmitteln auf die Stabilisierung der Strukturen (Konformere und Zwitterionspezies) von Aminosäuren und Peptiden sowie die entsprechenden Effekte, die im Schwingungskreisendichroismus (VCD) und Raman optische Aktivitätsspektren (ROA) beobachtet wurden Experimentelle Arbeiten zu L-Alanin und N-Acetyl L-Alanin N'-Methylamid.[15][16] Ähnliche Effekte wurden auch in den Spektren der Kernmagnetresonanz (NMR) von den Weise- und Weisshaar -NMR -Gruppen an der Universität von Wisconsin-Madison.[17]

Nukleinsäuren

VCD-Spektren von Nukleotiden, synthetischen Polynukleotiden und mehreren Nukleinsäuren, einschließlich DNA, wurden gemeldet und in Bezug auf die Art und Anzahl der Helices zugeordnet, die in A-, B- und Z-DNA vorhanden sind.

Instrumentierung

VCD kann als relativ jüngste Technik angesehen werden. Obwohl die optische Schwingungsaktivität und insbesondere die Schwingungskreisendichroismus, seit langem bekannt ist, wurde 1973 das erste VCD -Instrument entwickelt[18] und kommerzielle Instrumente waren erst seit 1997 verfügbar.[19]

Bei Biopolymeren wie Proteinen und Nukleinsäuren beträgt der Unterschied in der Absorption zwischen den Levo- und Dextro- und Dextro-Konfigurationen fünf Größenordnungen kleiner als die entsprechende (unpolarisierte) Absorption. Daher erfordert VCD von Biopolymeren die Verwendung von sehr empfindlichen, speziell gebauten Instrumenten sowie zeitliche Bestimmung über relativ lange Zeitintervalle, selbst mit solchen empfindlichen VCD-Spektrometern. Die meisten CD-Instrumente erzeugen links und rechts polarisiertes Licht, das dann entweder Sinuswellen- oder Quadratwellenmodulierung mit nachfolgender phasensensitiver Nachweis und Lock-In-Amplifikation des nachgewiesenen Signals wird. Im Fall von FT-VCD wird ein photoelastischer Modulator (PEM) in Verbindung mit einem FTIR-Interferometer-Setup verwendet. Ein Beispiel ist das eines Bomem-Modells MB-100-FTIR-Interferometer, das mit zusätzlichen polarisierenden Optik/ Zubehör ausgestattet ist, die für die Aufzeichnung von VCD-Spektren benötigt werden. Ein paralleler Strahl entsteht durch einen Seitenback des Interferometers, der zuerst durch einen linearen Kabelgitter und dann durch einen achteckig geformten Znse-Kristallpem führt, der den polarisierten Strahl bei einer festen, niedrigeren Frequenz wie 37,5 kHz moduliert. Ein mechanisch gestresster Kristall wie Znse -Exponate Birrbrecher Bei gestresstem benachbarten piezoelektrischen Wandler. Der lineare Polarisator ist in der Nähe und bei 45 Grad in Bezug auf die Znse -Kristallachse positioniert. Die auf den Detektor fokussierte polarisierte Strahlung wird sowohl vom PEM als auch durch das Interferometeraufbau doppelt moduliert. Ein sehr niedriger Rauschdetektor wie MCT (HGCDTE) wird auch für die phasensensitive VCD-Signal-Erkennung ausgewählt. Das erste dedizierte VCD-Spektrometer, das 1997 auf dem Markt gebracht wurde, war das Chiralir von Bomem/Biotools, Inc.[20] Um die Detektorsättigung zu verhindern, wird ein geeigneter Langwellenpassfilter vor dem sehr niedrigen MCT -Detektor platziert, wodurch nur Strahlung unter 1750 cm ermöglicht wird–1 den MCT -Detektor erreichen; Letzteres misst jedoch die Strahlung nur auf 750 cm–1. Anschließend wird die FT-VCD-Spektren der ausgewählten Probenlösung von einem Inline-Computer ausgeführt, digitalisiert und gespeichert. Veröffentlichte Bewertungen, die verschiedene VCD -Methoden vergleichen, sind ebenfalls verfügbar.[21][22]

Magnetischer VCD

VCD -Spektren wurden auch in Gegenwart eines angelegten externen Magnetfelds berichtet.[23] Diese Methode kann die VCD -Spektralauflösung für kleine Moleküle verbessern.[24][25][26][27][28]

Raman optische Aktivität (ROA)

Roa Ist eine Technik, die zu VCD ergänzt wird, die besonders nützlich in den 50–1600 cm ist–1 Spektralregion; Es wird als Technik der Wahl zur Bestimmung der optischen Aktivität für Photonenergien von weniger als 600 cm angesehen–1.

Siehe auch

Verweise

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