Dampf -Fliquid -Gleichgewicht

Im Thermodynamik und Chemieingenieurwesen, das Dampf -Fliquid -Gleichgewicht (VLE) beschreibt die Verteilung von a chemische Spezies zwischen der Dampfphase und einer flüssigen Phase.

Die Konzentration eines Dampfs in Kontakt mit seiner Flüssigkeit, insbesondere im Gleichgewicht, wird häufig in Bezug auf Dampfdruck, was ein sein wird Partialdruck (Ein Teil des Gesamtgasdrucks) Wenn ein anderes Gas (ES) mit dem Dampf vorhanden ist. Der Gleichgewichtsdampfdruck einer Flüssigkeit ist im Allgemeinen stark von der Temperatur abhängig. Bei Dampf -Flüssigkeitsgleichgewicht hat eine Flüssigkeit mit einzelnen Komponenten in bestimmten Konzentrationen ein Gleichgewicht Dampf, bei dem die Konzentrationen oder Teildrücke der Dampfkomponenten je nach allen Konzentrationen der Flüssigkeitskomponenten und der Temperatur bestimmte Werte aufweisen. Das Gegenteil ist auch wahr: Wenn sich ein Dampf mit Komponenten in bestimmten Konzentrationen oder Teildrucken im Dampf -Flüssigkeits -Gleichgewicht mit seiner Flüssigkeit befindet, werden die Komponentenkonzentrationen in der Flüssigkeit von den Dampfkonzentrationen und von der Temperatur bestimmt. Die Gleichgewichtskonzentration jeder Komponente in der flüssigen Phase unterscheidet sich häufig von ihrer Konzentration (oder Dampfdruck) in der Dampfphase, aber es gibt eine Beziehung. Die VLE -Konzentrationsdaten können experimentell ermittelt werden und mit Hilfe von Theorien wie z. Raoultes Gesetz, Daltons Gesetz, und Henrys Gesetz.

Solche Dampf -Flüssigkeits -Gleichgewichtsinformationen sind zum Entwerfen hilfreich Säulen zum Destillation, besonders fraktionierte Destillation, was eine besondere Spezialität von ist Chemieingenieure.[1][2][3] Destillation ist ein Prozess, der verwendet wird, um Komponenten in einer Mischung durch Kochen (Verdampfung) zu trennen oder teilweise zu trennen Kondensation. Die Destillation nutzt Unterschiede in den Konzentrationen von Komponenten in den Flüssigkeits- und Dampfphasen.

In Gemischen, die zwei oder mehr Komponenten enthalten, werden die Konzentrationen jeder Komponente häufig als ausgedrückt als Maulwurfsbrüche. Der Molanteil einer gegebenen Komponente eines Gemisches in einer bestimmten Phase (entweder der Dampf oder die flüssige Phase) ist die Anzahl von Maulwürfe von dieser Komponente darin Phase geteilt durch die Gesamtzahl der Mol aller Komponenten in dieser Phase.

Binäre Gemische sind zwei Komponenten. Dreikomponentenmischungen werden ternäre Mischungen genannt. Es kann VLE -Daten für Mischungen mit noch mehr Komponenten geben, aber solche Daten sind häufig schwer grafisch anzeigen. VLE -Daten sind eine Funktion des Gesamtdrucks, wie z. B. 1Geldautomat oder beim Druck wird der Prozess durchgeführt.

Wenn eine Temperatur so erreicht ist, dass die Summe des Gleichgewichtsdampfdresses der flüssigen Komponenten gleich dem Gesamtdruck des Systems wird (es ist ansonsten kleiner), beginnt Dampfblasen, die aus der Flüssigkeit erzeugt werden Gesamtdruck, und die Mischung soll zu Kochen. Diese Temperatur wird als die genannt Siedepunkt des flüssigen Gemisches am angegebenen Druck. (Es wird angenommen, dass der Gesamtdruck konstant gehalten wird, indem das Gesamtvolumen des Systems angepasst wird, um die spezifischen Volumenänderungen zu berücksichtigen, die das Kochen einhergehen.) Der Siedepunkt bei einem Gesamtdruck von 1 atm wird als die genannt Normaler Siedepunkt der flüssigen Mischung.

Thermodynamische Beschreibung des Dampf -Flquid -Gleichgewichts

Das Feld von Thermodynamik beschreibt, wann ein Dampf -Flüssigkeits -Gleichgewicht möglich ist und seine Eigenschaften. Ein Großteil der Analyse hängt davon ab, ob Dampf und Flüssigkeit aus einer einzelnen Komponente bestehen oder ob sie Gemische sind.

Reine (Einzelkomponenten-) Systeme

Wenn die Flüssigkeit und der Dampf rein sind, indem sie nur aus einer molekularen Komponente und ohne Verunreinigungen bestehen, wird der Gleichgewichtszustand zwischen den beiden Phasen durch die folgenden Gleichungen beschrieben:

;
; und

wo und sind die Druck Innerhalb der Flüssigkeit und des Dampfs, und sind die Temperaturen innerhalb der Flüssigkeit und des Dampfs und und sind der Molar Gibbs freie Energien (Energieeinheiten pro Menge der Substanz) innerhalb der Flüssigkeit bzw. des Dampfs.[4] Mit anderen Worten, die Temperatur-, Druck- und molare Gibbs -freie Energie sind zwischen den beiden Phasen gleich, wenn sie sich im Gleichgewicht befinden.

Ein äquivalenter, häufigerer Weg, um den Dampf -Flüssigkeits -Gleichgewichtszustand in einem reinen System auszudrücken, besteht darin, das Konzept von zu verwenden Flüchtigkeit. Nach dieser Ansicht wird das Gleichgewicht durch die folgende Gleichung beschrieben:

wo und sind die Fuga von Flüssigkeit bzw. Dampf bei der Systemtemperatur Ts und Druck Ps.[5] Es ist oft bequem, die Menge zu verwenden , die dimensionslose Fugacity -Koeffizient, was 1 für eine ist ideales Gas.

Mehrkomponentensysteme

In einem Mehrkomponentensystem, bei dem der Dampf und die Flüssigkeit aus mehr als einer Art von Verbindungen bestehen, ist die Beschreibung des Gleichgewichtszustands komplizierter. Für alle Komponenten i Im System wird der Gleichgewichtszustand zwischen den beiden Phasen durch die folgenden Gleichungen beschrieben:

;
; und

wo P und T sind die Temperatur und der Druck für jede Phase und und sind die partielle molare Gibbs freie Energie auch genannt Chemisches Potential (Energieeinheiten pro Menge der Substanz) Innerhalb der Flüssigkeit bzw. des Dampfs für jede Phase. Die partielle molare Gibbs -freie Energie wird definiert durch:

wo G ist der (umfangreich) Gibbs freie Energie und ni ist der Menge der Substanz von Komponentei.

Kochpunktdiagramme

Binärgemischte VLE-Daten bei einem bestimmten Gesamtdruck, wie z. Graph genannt Kochpunktdiagramm. Der Molbruch der Komponente 1 in der Mischung kann durch das Symbol dargestellt werden x1. Der Molanteil von Komponente 2, dargestellt durch x2, bezieht sich auf x1 in einer binären Mischung wie folgt:

x1 + x2 = 1

In mehrkomponenten Gemischen im Allgemeinen mit N-Komponenten wird dies:

x1 + x2 + ⋯ + xn = 1
Kochpunktdiagramm

Die vorhergehenden Gleichgewichtsgleichungen werden typischerweise für jede Phase (Flüssigkeit oder Dampf) einzeln angewendet, das Ergebnis kann jedoch in einem einzelnen Diagramm aufgetragen werden. In einem binären Siedepunktdiagramm, Temperatur (Temperatur (T) (oder manchmal Druck) wird grafisch vs. x1. Bei einer bestimmten Temperatur (oder einem Druck), bei dem beide Phasen vorhanden sind, befindet sich Dampf mit einer bestimmten Molfraktion im Gleichgewicht mit Flüssigkeit mit einer bestimmten Molfraktion. Die beiden Maulwurfsfraktionen unterscheiden sich oft. Diese Dampf- und flüssigen Maulwurfsfraktionen werden durch zwei Punkte auf derselben horizontalen Isotherme dargestellt (konstant T) Linie. Wenn ein ganzer Bereich von Temperaturen im Vergleich zu Dampf- und flüssigen Maulwurfsfraktionen grafisch ist, entstehen zwei (normalerweise gekrümmte) Linien. Der untere, der den Maulwurf der kochenden Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen darstellt, wird als die genannt Blasenpunkt Kurve. Der obere, der den Maulwurfsanteil des Dampfs bei verschiedenen Temperaturen darstellt, wird als die genannt Taupunktkurve.[1]

Diese beiden Kurven treffen sich notwendigerweise dort, wo die Mischung nur zu einer Komponente wird, nämlich wo x1 = 0 (und x2 = 1, reine Komponente 2) oder x1 = 1 (und x2 = 0, reine Komponente 1). Die Temperaturen an diesen beiden Punkten entsprechen den Siedepunkten jeder der beiden reinen Komponenten.

Für bestimmte Substanzenpaare fällt auch die beiden Kurven irgendwann streng dazwischen zusammen x1 = 0 und x1 = 1. Wenn sie sich treffen, treffen sie sich tangental; Die Taupunkttemperatur liegt immer über der Siedungspunkttemperatur für eine bestimmte Zusammensetzung, wenn sie nicht gleich sind. Der Treffpunkt wird als als bezeichnet Azeotrope Für dieses bestimmte Substanzen. Es ist durch eine Azeotrope -Temperatur und eine azeotrope Zusammensetzung gekennzeichnet, die häufig als Maulwurfsfraktion ausgedrückt wird. Es kann geben maximal kosierende Azeotrope, wo die Azeotroptemperatur in den kochenden Kurven maximal ist, oder Minimumbootrope, wo die Azeotrop -Temperatur in den kochenden Kurven minimal ist.

Wenn man eine VLE-Daten für eine Dreikomponentenmischung als Siedepunkt "Diagramm" darstellen möchte, ist a Dreidimensionales Diagramm kann verwendet werden. Zwei der Dimensionen würden verwendet, um die Zusammensetzungsmolfraktionen darzustellen, und die dritte Dimension wäre die Temperatur. Unter Verwendung von zwei Dimensionen kann die Zusammensetzung als gleichseitiges Dreieck dargestellt werden, bei dem jede Ecke eine der reinen Komponenten darstellt. Die Kanten des Dreiecks stellen eine Mischung der beiden Komponenten an jedem Ende der Kante dar. Jeder Punkt im Dreieck repräsentiert die Zusammensetzung einer Mischung aller drei Komponenten. Der Maulwurfsanteil jeder Komponente entspricht dem Ort, an dem ein Punkt entlang einer Linie liegt, die an der Ecke dieser Komponente beginnt und senkrecht zur gegenüberliegenden Kante. Das Blasenpunkt und Taupunkt Die Daten würden gekrümmte Oberflächen in einem dreieckigen Prisma werden, das die drei Siedepunkte an den vertikalen "Achsen" der vertikalen Temperatur verbindet. Jedes Gesicht dieses dreieckigen Prismas würde ein zweidimensionales Siedepunktdiagramm für die entsprechende binäre Mischung darstellen. Aufgrund ihrer dreidimensionalen Komplexität werden solche Siedepunktdiagramme selten gesehen. Alternativ können die dreidimensionalen gekrümmten Oberflächen in einem zweidimensionalen Diagramm unter Verwendung geschwungener Isothermenlinien in Absolventenintervallen dargestellt werden, ähnlich wie bei ISO-Laldlinien auf einer Karte. Zwei Sätze solcher Isothermenleitungen werden in einem solchen zweidimensionalen Graphen benötigt: ein Satz für die Blasenpunktoberfläche und ein weiterer Satz für die Taupunktoberfläche.

K Werte und relative Volatilitätswerte

Hauptartikel: Relative Volatilität
Kwerte Diagramm (mit UNIQUAC Best-fit-Kurve), Mischung von Chloroform/Methanol

Die Tendenz einer bestimmten chemischen Spezies, sich bevorzugt zwischen Flüssigkeits- und Dampfphasen aufzuteilen, ist die Henrys Gesetz Konstante. Es kann VLE-Daten für Mischungen von vier oder mehr Komponenten geben, aber ein solches Siedungspunktdiagramm ist schwer in tabellarischer oder grafischer Form zu zeigen. Für solche Mehrkomponentenmischungen sowie für binäre Gemische sind die Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten in Bezug K Werte (Dampf -Flüssigkeitsverteilungsverhältnisse)[1][2] definiert von

wo yi und xi sind die Maulwurfsfraktionen der Komponentei in den Phasen y und x beziehungsweise.

Zum Raoultes Gesetz

Für modifiziert Raoultes Gesetz

wo ist der Aktivitätskoeffizient, Pi ist der Partialdruck und P ist der Druck.

Die Werte des Verhältnisses Ki werden empirisch oder theoretisch in Bezug auf Temperatur-, Druck- und Phasenzusammensetzungen in Form von Gleichungen, Tabellen oder Diagrammen wie den Depressdiagrammen korreliert.[6]

K-Werte für Systeme von Lichtkohlenwasserstoffen niedriger Temperaturbereich
K-Werte für Systeme von leichten Kohlenwasserstoffen Hochtemperaturbereich

Für binäre Gemische das Verhältnis des Verhältnisses K Die Werte für die beiden Komponenten werden als die genannt relative Volatilität bezeichnet durch α

Dies ist ein Maß für die relative Leichtigkeit oder Schwierigkeit, die beiden Komponenten zu trennen. Große industrielle Destillation wird selten durchgeführt, wenn die relative Volatilität weniger als 1,05 beträgt, wobei die flüchtige Komponente ist i und die weniger volatile Komponente ist j.[2]

K Werte werden in den Entwurfsberechnungen von häufig verwendet kontinuierliche Destillation Säulen zur Destillation von Multikomponentenmischungen.

Dampf -Fliquid -Gleichgewichtsdiagramme

Dampf-Liquid-Gleichgewichtsdiagramm

Für jede Komponente in einer binären Mischung kann man ein Dampf -Flüssigkeits -Gleichgewichtsdiagramm herstellen. Ein solches Diagramm würde eine flüssige Maulwurfsfraktion auf einer horizontalen Achse und einer Dampfmol -Fraktion auf einer vertikalen Achse grafisch darstellen. In solchen VLE -Diagrammen können flüssige Maulwurfsfraktionen für Komponenten 1 und 2 als dargestellt werden als x1 und x2 jeweils und Dampfbrüche der entsprechenden Komponenten werden üblicherweise als dargestellt y1 und y2.[2] Ähnlich für binäre Gemische in diesen VLE -Diagrammen:

x1 + x2 = 1 und y1 + y2 = 1

Solche VLE -Diagramme sind quadratisch mit einer diagonalen Linie, die von der ((x1 = 0,, y1 = 0) Ecke zur (x1 = 1, y1 = 1) Ecke als Referenz.

Diese Arten von Vle -Diagrammen werden in der verwendet McCabe -Thiele -Methode um die Anzahl der Gleichgewichtsstadien zu bestimmen (oder Theoretische Platten) erforderlich, um eine bestimmte Zusammensetzung binärer Futtermischung in eine Destillatanteil und eine Bottom -Fraktion zu destillieren. Korrekturen können auch vorgenommen werden, um die unvollständige Effizienz jedes Tabletts in einer Destillationssäule im Vergleich zu einer theoretischen Platte zu berücksichtigen.

Raoultes Gesetz

Hauptartikel: Raoultes Gesetz

Bei kochenden und höheren Temperaturen wird die Summe der einzelnen Komponenten gleich dem Gesamtdruck, der als symbolisiert werden kann .

Unter solchen Bedingungen, Daltons Gesetz Wäre wie folgt in Kraft:

PKnirps = P1 + P2 + ...

Dann für jede Komponente in der Dampfphase:

y1 = P1/PKnirpsAnwesend y2 = P2/PKnirps, ... etc.

wo P1 = Teildruck der Komponente 1,, = Teildruck der Komponente 2 usw. usw.

Raoultes Gesetz ist ungefähr gültig für Gemische von Komponenten, zwischen denen es nur sehr wenig Wechselwirkung gibt, außer dem Effekt der Verdünnung durch die anderen Komponenten. Beispiele für solche Gemische umfassen Gemische von Alkane, die nicht sindPolar-, relativ inert Verbindungen In vielerlei Hinsicht besteht zwischen den Molekülen wenig Anziehungskraft oder Abstoßung. Raoultes Gesetz besagt, dass für die Komponenten 1, 2 usw. in einer Mischung:

P1 = x1 PÖ1Anwesend P2 = x2 PÖ2, ... etc.

wo PÖ1, PÖ2usw. sind der Dampfdruck der Komponenten 1, 2 usw., wenn sie rein sind, und x1, x2usw. sind Molfraktionen der entsprechenden Komponente in der Flüssigkeit.

Erinnern Sie sich aus dem ersten Abschnitt, dass der Dampfdruck von Flüssigkeiten sehr von der Temperatur abhängt. Und so kam es dass der Po Reine Dampfdrücke für jede Komponente sind eine Funktion der Temperatur (T): Zum Beispiel üblicherweise für eine reine flüssige Komponente die Clausius -Clapeyron -Beziehung kann verwendet werden, um zu approximieren, wie der Dampfdruck in Abhängigkeit von der Temperatur variiert. Dies führt dazu, dass jeder Teildruck auch von der Temperatur abhängt, unabhängig davon, ob das Raoult -Gesetz gilt oder nicht. Wenn Raoultes Gesetz gültig ist, werden diese Ausdrücke:

P1T = x1 PÖ1TAnwesend P2T = x2 PÖ2T, ... etc.

Bei kochenden Temperaturen, wenn das Raoult -Gesetz gilt, wird der Gesamtdruck:

PKnirps = x1 PÖ1T + x2 PÖ2T + ... etc.

Bei einem gegebenen PKnirps wie 1 atm und eine bestimmte flüssige Zusammensetzung, T kann gelöst werden, um den Siedepunkt oder der Blasenpunkt der Flüssigkeitsmischung zu verleihen, obwohl die Lösung für T Möglicherweise ist mathematisch analytisch (d. H. Eine numerische Lösung oder Näherung erforderlich). Für eine binäre Mischung bei einem gegebenen PKnirps, der BlasenpunktT kann eine Funktion von werden x1 (oder x2) Und diese Funktion kann in einem zweidimensionalen Diagramm wie ein binäres Siedepunktdiagramm angezeigt werden.

Bei kochenden Temperaturen, wenn das Raoult -Gesetz gilt, kann eine Reihe der vorhergehenden Gleichungen in diesem Abschnitt kombiniert werden, um die folgenden Ausdrücke für Dampfmolbraktionen in Abhängigkeit von flüssigen Maulwurfsfraktionen und Temperaturen anzugeben:

y1 = x1 PÖ1T/PKnirpsAnwesend y2 = x2 PÖ2T/PKnirps, ... etc.

Einmal der Blasenpunkt T'S Als Funktion der Flüssigkeitszusammensetzung in Bezug auf Maulwurfsfraktionen können diese Werte in die obigen Gleichungen eingefügt werden, um entsprechende Dampfzusammensetzungen in Bezug auf Molfraktionen zu erhalten. Wenn dies über einen kompletten Bereich von flüssigen Maulwurfsfraktionen und ihren entsprechenden Temperaturen abgeschlossen ist, erhält man effektiv eine Temperatur T Funktion der Dampfzusammensetzung Mol Fraktionen. Diese Funktion wirkt effektiv als Taupunkt T Funktion der Dampfzusammensetzung.

Im Falle einer binären Mischung, x2 = 1 - x1 und die obigen Gleichungen können ausgedrückt werden als:

y1 = x1 PÖ1T/PKnirps, und
y2 = (1 -x1))PÖ2T/PKnirps

Für viele Arten von Gemischen, insbesondere wenn es eine Wechselwirkung zwischen Komponenten gibt, die über die Auswirkungen der Verdünnung hinausgehen, funktioniert das Raoult -Gesetz nicht gut, um die Formen der Kurven im Siedepunkt- oder Vle -Diagramme zu bestimmen. Selbst in solchen Gemischen gibt es normalerweise immer noch Unterschiede in den Dampf- und Flüssiggleichgewichtskonzentrationen, und die Destillation ist häufig immer noch nützlich, um Komponenten zumindest teilweise zu trennen. Für solche Gemische werden empirische Daten typischerweise zur Bestimmung solcher Siedepunkt- und VLE -Diagramme verwendet. Chemieingenieure haben eine erhebliche Menge an Forschungsarbeiten durchgeführt, um Gleichungen für die Korrelation und/oder Vorhersage von VLE -Daten für verschiedene Arten von Mischungen zu entwickeln, die dem Gesetz von Raoult nicht gut befolgen.

Siehe auch

Externe Links

Verweise

  1. ^ a b c Kister, Henry Z. (1992). Destillationsdesign (1. Aufl.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-034909-4.
  2. ^ a b c d Perry, R.H.;Green, D. W., Hrsg.(1997). Perrys Handbuch der Chemieingenieure (7. Aufl.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
  3. ^ Seader, J. D. & Henley, Ernest J. (1998). Trennungsprozessprinzipien. New York: Wiley. ISBN 978-0-471-58626-5.
  4. ^ Balzhiser et al. (1972), Thermodynamik der Chemieingenieurwesen, p. 215.
  5. ^ Balzhiser et al. (1972), Thermodynamik der Chemieingenieurwesen, p. 216, 218.
  6. ^ Depriester, C. L., Chem. Eng. Prog. Symposiumserie, 7,, 49, Seiten 1–43