Zeitaufgelöste Spektroskopie

Im Physik und physikalische Chemie, zeitaufgelöste Spektroskopie ist die Untersuchung dynamischer Prozesse in Materialien oder Chemische Komponenten mittels spectroscopic techniques. In den meisten Fällen werden Prozesse nach der Beleuchtung eines Materials untersucht, aber im Prinzip kann die Technik auf jeden Prozess angewendet werden, der zu einer Änderung führt Eigenschaften eines Materials. Mit Hilfe von gepulsten LaserEs ist möglich, Prozesse zu studieren, die in Zeitskalen von nur 10 auftreten–16 Sekunden. Alle zeitaufgelösten Spektren sind geeignet, um mit der zweidimensionalen Korrelationsmethode für eine Korrelationskarte zwischen den Peaks analysiert zu werden.[1]

Transient-Absorptionsspektroskopie

Hauptartikel: Blitzphotolyse

Transient-Absorptionsspektroskopie (TAS), auch bekannt als als Blitzphotolyse, ist eine Erweiterung von Absorptionsspektroskopie. Ultraast transiente Absorptionsspektroskopie, ein Beispiel für nichtlineare Spektroskopie, misst Veränderungen in der Absorption/Durchlässigkeit in der Probe. Hier die Absorption bei einem bestimmten Wellenlänge oder Bereich der Wellenlängen einer Probe wird als Funktion der Zeit danach gemessen Erregung durch einen Lichtblitz. In einem typischen Experiment werden sowohl das Licht für die Anregung ("Pumpe") als auch das Licht zur Messung der Absorption ('Sonde') durch einen gepulsten Laser erzeugt. Wenn der untersuchte Prozess langsam ist, kann die zeitliche Auflösung mit einem kontinuierlichen (d. H. Nicht gepulsten) Sondenstrahl erhalten und konventionell wiederholt werden spektrophotometrisch Techniken.

Die zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie beruht auf unserer Fähigkeit, zwei physikalische Aktionen in Echtzeit zu lösen. Je kürzer die Erkennungszeit ist, desto besser die Auflösung. Dies führt zu der Idee, dass die Spektroskopie auf Femtosekunden-Laserbasis eine bessere Auflösung bietet als Spektroskopie auf Nanosekunden-Laserbasis. In einem typischen experimentellen Einsatz erregt ein Pumpenimpuls die Probe und später trifft ein verzögerter Sondenimpuls die Probe. Um die maximale Spektralverteilung aufrechtzuerhalten, werden zwei Impulse aus derselben Quelle abgeleitet. Der Einfluss des Sondenimpulses auf die Probe wird aufgezeichnet und mit Wellenlänge/ Zeit analysiert, um die Dynamik des angeregten Zustands zu untersuchen.

Absorption (nach der Pumpe) -Absorbance (vor der Pumpe) = δ Absorption

Δ -Absorption zeichnet jede Änderung des Absorptionsspektrums als Funktion von Zeit und Wellenlänge auf. Tatsächlich spiegelt es den Grundzustand Bleichzume (-δA), eine weitere Anregung der angeregten Elektronen zu höheren angeregten Zuständen (+ΔA), stimulierte Emission (-δA) oder Produktabsorption (+ΔA) wider. Das Bleichen des Grundzustands bezieht sich auf die Erschöpfung der Grundstaatenstaaten auf angeregte Staaten. Die stimulierte Emission folgt dem Fluoreszenzspektrum des Moleküls und ist stokes relativ zu und überlappt oft immer noch mit dem Bleichsignal. Dies ist ein Laserffekt (kohärente Emission) der angeregten Farbstoffmoleküle unter dem starken Sondenlicht. Dieses Emissionssignal kann nicht vom Absorptionssignal unterschieden werden und ergibt häufig falsch negative δ -Absorptionsspeaks in den endgültigen Spektren, die über Näherungen entkoppelt werden können.[2] Die Produktabsorption bezieht sich auf Absorptionsänderungen, die aufgrund der Bildung von Zwischenreaktionsprodukten verursacht werden. TA -Messungen können auch verwendet werden Photolumineszenz.

Transiente Absorption kann als Funktion von gemessen werden Wellenlänge oder Zeit. Die TA -Kurve entlang der Wellenlänge liefert Informationen zu Evolution/Zerfall verschiedener Zwischenspezies, die an chemischen Reaktion bei verschiedenen Wellenlängen beteiligt sind. Die vorübergehende Absorptionskurve gegen Zeit enthält Informationen über die Anzahl der Zerfallsprozesse, die bei einer bestimmten Wellenlänge beteiligt sind, wie schnell oder verlangsam die Zerfallsprozesse sind. Es kann Beweise in Bezug auf die Überkreuzung zwischen Systemen, instabile elektronische Zustände, Fallenzustände, Oberflächenzustände usw. liefern.

Bedingungen

TA -Messungen sind hochempfindlich gegenüber Laserwiederholungsrate, Impulsdauer, Emissionswellenlänge, Polarisation, Intensität, Probe Chemie, Lösungsmittel, Konzentration und Temperatur. Die Anregungsdichte (Nr. Der Photonen pro Flächeneinheit pro Sekunde) muss niedrig gehalten werden, sonst können die Probenvernichtung, die Sättigung und die Orientierungssättigung ins Spiel kommen.

Anwendung

Transiente Absorptionsspektroskopie hilft bei der Untersuchung der mechanistischen und kinetischen Details chemischer Prozesse, die auf den Zeitskalen von wenigen Pikosekunden zu Femto-Sekunden auftreten. Diese chemischen Ereignisse werden durch einen ultraschnellen Laserimpuls initiiert und durch einen Sondenimpuls weiter untersucht. Mit Hilfe von TA-Messungen kann man sich mit nicht strahlenden Entspannung höherer elektronischer Zustände (~ Femtosekunden), Schwingungsrelaxationen (~ Picosekunden) und strahlende Entspannung des aufgeregten Singulettzustands (typischerweise auf der Zeitskala der Nanosekunden) befassen.

Transiente Absorptionsspektroskopie kann verwendet werden, um die Zwischenzustände in einer photo-chemischen Reaktion zu verfolgen. Energie, Ladung oder Elektronenübertragung; Konformationsänderungen, thermische Relaxation, Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzprozesse, optische Gewinnspektroskopie von Halbleiterlasermaterialien. usw. Mit der Verfügbarkeit von UV-NIR-Ultra-Lasern von UV-Vis-NIR kann man einen Teil eines großen Moleküls in gewünschten angeregten Zuständen selektiv anregen, um die spezifische molekulare Dynamik zu untersuchen.

Transiente Absorptionsspektroskopie ist zu einem wichtigen Instrument zur Charakterisierung verschiedener elektronischer Zustände und Energieübertragungsprozesse in Nanopartikeln geworden, um Fallenzustände zu lokalisieren und die effizienten Passivierungsstrategien weiter zu charakterisieren.[3]

Andere Mehrfachpulstechniken

Transiente Spektroskopie, wie oben diskutiert, ist eine Technik, bei der zwei Impulse beteiligt sind. Es gibt viele weitere Techniken, bei denen zwei oder mehr Impulse verwendet werden, z. B.:

  • Photon echos.
  • Vierwellenmischung (beinhaltet drei Laserimpulse)
  • Experimente der fünften Ordnung (beinhaltet vier Anregungsimpulse und einen Sondenimpuls)

Die Interpretation experimenteller Daten aus diesen Techniken ist normalerweise viel komplizierter als in der transienten Absorptionsspektroskopie.

Kernspinresonanz und Elektronenspin -Resonanz werden häufig mit Mehrfachpulstechniken implementiert, allerdings mit Funkwellen und Mikrowellen anstelle von sichtbarem Licht.

Zeitaufgelöste Infrarotspektroskopie

Die zeitaufgelöste Infrarot-Spektroskopie (Pump-Probe "-Methodik verwendet auch eine Zwei-Puls-Methode. Der Pumpimpuls befindet sich typischerweise im UV Nd: yag laser, während sich der Sondenstrahl im Infrarotbereich befindet. Diese Technik arbeitet derzeit bis zum Pikosekundenzeitregime und übertrifft die transiente Absorptions- und Emissionsspektroskopie durch Bereitstellung strukturell Informationen über die Kinetik der angeregten Staaten sowohl der dunklen als auch der emissionenden Zustände.

Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie

Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie ist eine Ausdehnung von Fluoreszenzspektroskopie. Hier die Fluoreszenz einer Probe wird als Funktion der Zeit nach der Anregung durch einen Lichtblitz überwacht. Die zeitliche Auflösung kann auf verschiedene Weise erhalten werden, abhängig von der erforderlichen Empfindlichkeit und Zeitauflösung:

  • Mit schneller Elektronik (Nanosekunden und langsamer)
  • Mit zeit korrelierter Einzelphotonzählung, TCSPC (Pikosekunden und langsamer)
  • Mit einer Stachelkamera (Pikosekunden und langsamer)
  • Mit Intensivierte CCD -Kameras (ICCD) (bis 200 Pikosekunden und langsamer)
  • Mit optischem Gating (Femtosekunden -Nanosekunden) - ein kurzer Laserpuls wirkt wie Tor zur Erkennung von Fluoreszenzlicht; Nur Fluoreszenzlicht, das zum Detektor zur gleichen Zeit mit dem Nachweis des Gate -Impulses eintrifft. Diese Technik hat die beste Zeitauflösung, aber die Effizienz ist ziemlich gering. Eine Erweiterung dieser optischen Gating -Technik besteht darin, a zu verwenden "Kerr Gate", was die verstreuten erlaubt Raman Signal, das vor dem (langsameren) Fluoreszenzsignal gesammelt werden soll, überwältigt es. Diese Technik kann das Signal -Rausch -Verhältnis von Raman -Spektren erheblich verbessern.

Diese Technik verwendet Faltungsintegral, um eine Lebensdauer aus einem Fluoreszenzverfall zu berechnen.

Zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie und 2ppe

Zeitaufgelöste Photoemissionsspektroskopie[4] und Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2ppe) sind wichtige Erweiterungen zu Photoemissionsspektroskopie. Diese Methoden verwenden a Pumpenprobe Konfiguration. In den meisten Fällen werden die Pumpe und Sonde beide durch ein gepulste erzeugt Laser- und in der UV Region. Die Pumpe erregt das Atom oder das Molekül von Interesse und die Sonde ionisiert es. Das Elektronen oder Positive Ionen Es wird dann aus diesem Ereignis erfasst. Wenn sich die Zeitverzögerung zwischen der Pumpe und der Sonde ändert, wird die Änderung der Energie (und manchmal auch Emissionsrichtung) der Photoprodukte beobachtet. In einigen Fällen werden mehrere Photonen einer niedrigeren Energie als ionisierende Sonde verwendet.

Siehe auch

Verweise

  1. ^ Noda, I. (1993). "Verallgemeinerte zweidimensionale Korrelationsmethode für Infrarot-, Raman- und andere Arten von Spektroskopie". Angewandte Spektroskopie. 47 (9): 1329–1336.
  2. ^ Wang, L.; Pyle, J. R.; Cimatu, K. A.; Chen, J. (2018). "Ultrafaste transiente Absorptionsspektren von photoerregenden YOYO-1-Molekülen erfordern zusätzliche Untersuchungen ihres Fluoreszenz-Quenching-Mechanismus". Zeitschrift für Photochemie und Photobiologie A: Chemie. 367: 411–419. doi:10.1016/j.jphotochem.2018.09.012. PMC 6217845. PMID 30410276.
  3. ^ C. Burda und M. A. El-Sayed, Pure Appl. Chem., 2000, vol. 72, Nr. 1-2, S. 165-17.
  4. ^ A. Stolow, A. E. Bragg und D. M. Neumark, Femtosekundenzeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie, Chem Rev., 104 (2004) 1719 [1]