Rotationsspektroskopie

Teil des Rotationsspektrums von Trifluoroiodomethan, Vgl
₃I.^{[Anmerkungen 1]} Jeder Rotationsübergang ist mit den Quantenzahlen gekennzeichnet. J, der endgültigen und anfänglichen Zustände, und wird durch die Auswirkungen von ausführlich aufgeteilt Kernquadrupolkopplung mit dem ¹²⁷I Kern.

Rotationsspektroskopie befasst sich mit der Messung der Energien von Übergängen zwischen quantisierten Rotationszuständen von Moleküle in dem Gasphase. Die Spektren von Polar- Moleküle können in gemessen werden Absorption oder Emission durch Mikrowelle Spektroskopie^[1] oder von weit infrarot Spektroskopie. Die Rotationsspektren von nicht Pololaren Molekülen können nicht mit diesen Methoden beobachtet werden, kann jedoch beobachtet und gemessen werden Raman -Spektroskopie. Rotationsspektroskopie wird manchmal als bezeichnet rein Rotationsspektroskopie, um sie von zu unterscheiden Rotationsvibrationsspektroskopie wo Änderungen der Rotationsenergie zusammen mit Änderungen der Schwingungsenergie und auch der RO-vibronischen Spektroskopie (oder nur der RO-vibronischen Spektroskopie Schwingungsspektroskopie) wenn rotation, Schwingungs- und elektronische Energieänderungen gleichzeitig auftreten.

Für die Rotationsspektroskopie werden Moleküle nach Symmetrie in kugelförmige, lineare und symmetrische Oberseite eingeteilt. Analytische Ausdrücke können für die Rotationsenergiebegriffe dieser Moleküle abgeleitet werden. Analytische Ausdrücke können für die vierte Kategorie asymmetrischer Oberseite für Rotationsstufen bis zu J = 3 abgeleitet werden, aber höher, aber höher Energieniveaus müssen mit numerischen Methoden bestimmt werden. Die Rotationsenergien werden theoretisch abgeleitet, indem die Moleküle berücksichtigt werden starre Rotoren und dann zusätzliche Bedingungen anwenden, um sie zu berücksichtigen Zentrifugalverzerrung, Feine Struktur, Hyperfeinstruktur und Coriolis -Kopplung. Das Anpassen der Spektren an die theoretischen Ausdrücke ergibt numerische Werte des Winkels Momente der Trägheit Aus welchen sehr genauen Werten molekularer Bindungslängen und Winkel können in günstigen Fällen abgeleitet werden. In Gegenwart eines elektrostatischen Feldes gibt es Stark Aufteilung was Molekular ermöglicht Elektrische Dipolmomente bestimmt werden.

Eine wichtige Anwendung der Rotationsspektroskopie ist die Erforschung der chemischen Zusammensetzung der Interstellares Medium Verwendung Radioteleskope.

Anwendungen

Rotationsspektroskopie wurde hauptsächlich verwendet, um grundlegende Aspekte der molekularen Physik zu untersuchen. Es ist ein einzigartig präzises Werkzeug zur Bestimmung der molekularen Struktur in Gasphasenmolekülen. Es kann verwendet werden, um Hindernisse für die interne Rotation festzulegen, wie sie mit der Rotation der Rotation verbunden sind CH
₃ Gruppe im Vergleich zur Gruppe C
₆H
₄Cl Gruppe in Chlorotoluol (C
₇H
₇Cl).^[2] Wenn eine feine oder hyperfine Struktur beobachtet werden kann, liefert die Technik auch Informationen zu den elektronischen Strukturen von Molekülen. Ein Großteil des gegenwärtigen Verständnisses der Natur schwacher molekularer Wechselwirkungen wie z. Van der Waals, Wasserstoff und Halogen Bindungen wurden durch Rotationsspektroskopie festgelegt. In Verbindung mit RadioastronomieDie Technik spielt eine Schlüsselrolle bei der Erforschung der chemischen Zusammensetzung der Interstellares Medium. Mikrowellenübergänge werden im Labor gemessen und mit Emissionen aus dem abgestimmt Interstellares Medium Verwendung einer Radioteleskop. NH
₃ war der erste Stall Polyatomisch Molekül in der identifiziert werden Interstellares Medium.^[3] Die Messung von Chlormonoxid^[4] ist wichtig für Atmosphärische Chemie. Aktuelle Projekte in der Astrochemie umfassen sowohl Labormikrowellenspektroskopie als auch Beobachtungen mit modernen Radioteleskopen wie dem Atacama Large Millimeter/Submillimeter -Array (Alma).^[5]

Überblick

Ein Molekül in der Gasphase ist frei, sich im Vergleich zu einem Satz von gegenseitig zu drehen senkrecht Achsen der festen Ausrichtung im Raum, zentriert auf dem Massezentrum des Moleküls. Freie Rotation ist für Moleküle in flüssigen oder festen Phasen aufgrund des Vorhandenseins von nicht möglich intermolekularen Kräfte. Die Drehung um jede einzelne Achse ist mit einem Satz quantisierter Energieniveaus verbunden, das vom Trägheitsmoment um diese Achse und eine Quantenzahl abhängt. Somit werden für lineare Moleküle die Energieniveaus durch ein einzelnes Trägheitsmoment und eine einzelne Quantenzahl beschrieben. ${\ displayStyle j}$, was die Größe des Rotationswinkelimpulses definiert.

Für nichtlineare Moleküle, die symmetrische Rotoren sind (oder symmetrische Spitzen - siehe nächster Abschnitt), gibt es zwei Trägheitsmomente und die Energie hängt auch von einer zweiten Rotationsquantenzahl ab. ${\ displayStyle K}$, was die Vektorkomponente des Rotationswinkelimpulses entlang der definiert Hauptsymmetrieachse.^[6] Die Analyse der spektroskopischen Daten mit den nachstehend beschriebenen Ausdrücken führt zur quantitativen Bestimmung des Werts des Augenmerkmals der Trägheit. Aus diesen genauen Werten der molekularen Struktur und der Abmessungen können erhalten werden.

Für ein lineares Molekül liefert die Analyse des Rotationsspektrums Werte für die Rotationskonstante^{[Anmerkungen 2]} und der Trägheitsmoment des Moleküls und kann, wenn man die Atommassen kannte, verwendet werden, um die zu bestimmen Bindungslänge direkt. Zum Diatommoleküle Dieser Prozess ist unkompliziert. Für lineare Moleküle mit mehr als zwei Atomen ist es erforderlich, die Spektren von zwei oder mehr zu messen Isotopologen, wie zum Beispiel ¹⁶O¹²C³²S und ¹⁶O¹²C³⁴S. Dies ermöglicht einen Satz von Simultangleichungen aufgerichtet und gelöst für die Bindungslängen).^{[Anmerkungen 3]} Eine auf diese Weise erhaltene Bindungslänge unterscheidet sich geringfügig von der Gleichgewichtsbindungslänge. Das liegt daran, dass es gibt Null-Punkt-Energie Im Schwingungsgrundzustand, auf den sich die Rotationszustände beziehen, während die Gleichgewichtsbindungslänge in der potentiellen Energiekurve minimal ist. Die Beziehung zwischen den Rotationskonstanten ist gegeben durch

${\ displayStyle b_ {v} = b- \ alpha \ links (v+{\ frac {1} {2}} \ rechts)}}$

wobei V eine Schwingungsquantenzahl ist und α eine Schwingungs-Rotation-Wechselwirkungskonstante ist, die berechnet werden kann, wenn die B-Werte für zwei verschiedene Schwingungszustände gefunden werden können.^[7]

Bei anderen Molekülen, wenn die Spektren aufgelöst werden können und einzelne Übergänge zugewiesen werden Bindungslängen und Bindungswinkel kann abgeleitet werden. Wenn dies nicht möglich ist, wie bei den meisten asymmetrischen Spitzen, kann nur die Spektren auf drei Trägheitsmomente entsprechen, die aus einer angenommenen molekularen Struktur berechnet werden. Durch Variieren der molekularen Struktur kann die Anpassung verbessert werden, was eine qualitative Schätzung der Struktur ergibt. Die isotopische Substitution ist bei Verwendung dieses Ansatzes zur Bestimmung der molekularen Struktur von unschätzbarem Wert.

Klassifizierung von molekularen Rotoren

Im Quantenmechanik Die freie Rotation eines Moleküls ist quantisiert, so, dass die Rotationsenergie und die Winkelimpuls kann nur bestimmte feste Werte annehmen, die einfach mit dem verwandt sind Trägheitsmoment, ${\ displayStyle i}$des Moleküls. Für jedes Molekül gibt es drei Trägheitsmomente: ${\ displayStyle i_ {a}}$, ${\ displayStyle i_ {b}}$ und ${\ displayStyle i_ {c}}$ ungefähr drei gegenseitig orthogonale Achsen A, B, und C mit dem Ursprung am Massezentrum vom System. Die in diesem Artikel verwendete allgemeine Übereinkommen besteht darin, die Achsen so zu definieren, dass ${\ displayStyle i_ {a} \ leq i_ {b} \ leq i_ {c}}$, mit Achse ${\ displayStyle a}$ entsprechend dem kleinsten Trägheitsmoment. Einige Autoren definieren jedoch die ${\ displayStyle a}$ Achse als Molekular Rotationsachse von höchster Ordnung.

Das besondere Muster von Energieniveaus (und daher von Übergängen im Rotationsspektrum) für ein Molekül durch seine Symmetrie bestimmt. Eine bequeme Möglichkeit, die Moleküle zu betrachten, besteht darin, sie in vier verschiedene Klassen zu unterteilen, basierend auf der Symmetrie ihrer Struktur. Diese sind

Sphärische Oberteile (Sphärische Rotoren)

Alle drei Trägheitsmomente entsprechen einander: ${\ displayStyle i_ {a} = i_ {b} = i_ {c}}$. Beispiele für kugelförmige Tops umfassen Phosphor -Tetramer (P
₄), Tetrachlorkohlenstoff (CCL
₄) und andere Tetrahalide, Methan (CH
₄), Silan, (Sih
₄), Schwefelhexafluorid (Sf
₆) und andere Hexahalides. Die Moleküle gehören alle zum Kubikum Punktgruppen T_d oder o_h.

Lineare Moleküle

Für ein lineares Molekül werden die Trägheitsmomente von verwandt ${\ displayStyle i_ {a} \ ll i_ {b} = i_ {c}}$. Für die meisten Zwecke, ${\ displayStyle i_ {a}}$ kann als Null angesehen werden. Beispiele für lineare Moleküle umfassen Dioxygen, O
₂, Dinitickstoff, N
₂, Kohlenmonoxid, CO, Hydroxyradikal, OH, Kohlendioxid, CO₂, Wasserstoffcyanid, HCN, Carbonylsulfid, OCS, Acetylen (Ethyne, HC≡CH) und Dihaloethynes. Diese Moleküle gehören zu den Punktgruppen c_∞v oder d_∞H.

Symmetrische Spitzen (symmetrische Rotoren)

Ein symmetrisches Top ist ein Molekül, in dem zwei Trägheitsmomente gleich sind, ${\ displayStyle i_ {a} = i_ {b}}$ oder ${\ displayStyle i_ {b} = i_ {c}}$. Per Definition muss ein symmetrisches Top eine dreifache oder höhere Ordnung haben Rotationsachse. Aus Gründen der Bequemlichkeit teilen Spektroskopisten Moleküle in zwei Klassen symmetrischer Tops, Oblate Symmetrische Oberteile (Untertasse oder Scheibe geformt) mit ${\ displayStyle i_ {a} = i_ {b} <i_ {c}}$ und Prolat Symmetrische Oberteile (Rugby -Fußball oder zigarre geformt) mit ${\ displayStyle i_ {a} <i_ {b} = i_ {c}}$. Die Spektren sehen ziemlich anders aus und sind sofort erkennbar. Beispiele für symmetrische Spitzen umfassen

Oblate

Benzol, C
₆H
₆; Ammoniak, NH
₃; Xenon Tetrafluorid, Xef
₄

Prolat

Chlormethan, CH
₃Cl, Propyne, CH
₃C≡CH

Als detailliertes Beispiel hat Ammoniak einen Trägheitsmoment I_C = 4,4128 × 10^–47 kg m² ungefähr die 3-fache Rotationsachse und Momente I_A = I_B = 2,8059 × 10^–47 kg m² über jede Achse senkrecht zum c₃ Achse. Da das einzigartige Trägheitsmoment größer ist als die anderen beiden, ist das Molekül eine schelmische symmetrische Oberseite.^[8]

Asymmetrische Spitzen (asymmetrische Rotoren)

Die drei Trägheitsmomente haben unterschiedliche Werte. Beispiele für kleine Moleküle, die asymmetrische Spitzen sind Wasser, H
₂O und Stickstoffdioxid, NEIN
₂ deren Symmetrieachse von höchster Ordnung eine 2-fache Rotationsachse ist. Die meisten großen Moleküle sind asymmetrische Oberteile.

Auswahlregeln

Mikrowellen- und Ferninfrarot-Spektren

Übergänge zwischen Rotationszuständen können in Molekülen mit einer Permanenten beobachtet werden Elektrischer Dipolmoment.^{[9][Notizen 4]} Eine Folge dieser Regel ist, dass kein Mikrowellenspektrum für zentrosymmetrische lineare Moleküle wie z. N
₂ (Dinitrogen) oder hcch (Ethyne), die unpolar sind. Tetraedrische Moleküle wie z. CH
₄ (Methan), die sowohl ein Null -Dipol -Moment als auch eine isotrope Polarisierbarkeit haben, hätte kein reines Rotationsspektrum, sondern für die Wirkung der Zentrifugalverzerrung; Wenn sich das Molekül um eine 3-fache Symmetrieachse dreht, wird ein kleines Dipolmoment erzeugt, sodass ein schwaches Rotationsspektrum durch Mikrowellenspektroskopie beobachtet wird.^[10]

Mit symmetrischen Spitzen ist die Auswahlregel für elektrisch-dipolen-verurteilte reine Rotationsübergänge ΔK = 0, ΔJ = ± 1. Da diese Übergänge auf die Absorption (oder Emission) eines einzelnen Photons mit einem Dreh von einem zurückzuführen sind, Erhaltung des Winkelimpulses Impliziert, dass sich der molekulare Winkelimpuls um höchstens einer Einheit ändern kann.^[11] Darüber hinaus die Quantenzahl K ist beschränkt auf Werte zwischen und einschließlich +J zu -J.^[12]

Raman -Spektren

Zum Raman -Spektren Die Moleküle werden Übergänge unterzogen, bei denen eine Vorfall Photon wird absorbiert und ein anderer verstreut Photon wird emittiert. Die allgemeine Auswahlregel für einen solchen Übergang ist, dass das Molekular Polarisierbarkeit muss sein anisotrop, was bedeutet, dass es in alle Richtungen nicht gleich ist.^[13] Polarisierbarkeit ist eine dreidimensionale Tensor Das kann als Ellipsoid dargestellt werden. Die Polarisierbarkeitselipsoid von sphärischen Topmolekülen ist tatsächlich sphärisch, so dass diese Moleküle kein Rotations -Raman -Spektrum zeigen. Für alle anderen Moleküle beide Stokes und Anti-Stokes-Linien^{[Anmerkungen 5]} kann beobachtet werden und sie haben ähnliche Intensitäten, da viele Rotationszustände thermisch besiedelt sind. Die Auswahlregel für lineare Moleküle beträgt ΔJ = 0, ± 2. Der Grund für die Werte ± 2 ist, dass die Polarisierbarkeit während einer Rotation zweimal zum gleichen Wert zurückkehrt.^[14] Der Wert ΔJ = 0 entspricht nicht einem molekularen Übergang, sondern einem Rayleigh Streuung in dem das Vorfallphoton lediglich die Richtung ändert.^[15]

Die Auswahlregel für symmetrische Topmoleküle ist

ΔK = 0

Wenn K = 0, dann ΔJ = ± 2

Wenn K ≠ 0, dann ΔJ = 0, ± 1, ± 2

Übergänge mit δJ = +1 sollen zum gehören R Serie, während übergeht ΔJ = +2 gehören zu einem S Serie.^[15] Da Raman -Übergänge zwei Photonen betreffen, kann sich der molekulare Winkelimpuls um zwei Einheiten ändern.

Einheiten

Die für Rotationskonstanten verwendeten Einheiten hängen von der Art der Messung ab. Mit Infrarotspektren in der Wellenzahl Skala (${\ displayStyle {\ tilde {\ nu}}}$) Das Gerät ist normalerweise das Umgekehrter Zentimeter, geschrieben als CM^–1, was buchstäblich die Anzahl der Wellen in einem Zentimeter oder die gegenseitige Wellenlänge in Zentimetern ist (${\ displayStyle {\ tilde {\ nu}} = 1/\ lambda}$). Andererseits für Mikrowellenspektren in der Frequenzskala (${\ displayStyle \ nu}$) Das Gerät ist normalerweise das Gigahertz. Die Beziehung zwischen diesen beiden Einheiten wird vom Ausdruck abgeleitet

${\ displaystyle \ nu \ cdot \ lambda = c,}$

wo ν ist a Frequenz, λ ist a Wellenlänge und c ist der Lichtgeschwindigkeit. Es folgt dem

$oder nu /{\ text {s}} ^{-1}} {c /\ links ({\ text {cm}} \ cdot \ mathhrm {s} ^{-1} \ rechts)} = {\ frac { \ nu /<Ser;$

Als 1 GHz = 10⁹ Hz, die numerische Umwandlung kann ausgedrückt werden als

${\ displayStyle {\ tilde {\ nu}} /{\ text {cm}}^{-1} \ appl {\ frac {\ nu /{\ text {GHz}} {30}}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.}.$

Effekt der Vibration auf die Rotation

Die Bevölkerung von vibrational angeregten Staaten folgt a Boltzmann -VerteilungSo sind niederfrequente Schwingungszustände auch bei Raumtemperaturen merklich besiedelt. Da der Trägheitsmoment höher ist, wenn eine Schwingung erregt ist, sind die Rotationskonstanten (B) Verringerung. Folglich unterscheiden sich die Rotationsfrequenzen in jedem Schwingungszustand voneinander. Dies kann zu "Satelliten" -Linien im Rotationsspektrum führen. Ein Beispiel wird von bereitgestellt von Cyanodiacetylen, H -caisc -c≡C -cais.^[16]

Außerdem gibt es a fiktive Kraft, Coriolis -Kopplung, zwischen der Schwingungsbewegung der Kerne im rotierenden (nicht-stärkeren) Rahmen. Solange sich die Schwingungsquantenzahl jedoch nicht ändert (d. H. Das Molekül befindet . Die Coriolis -Kopplung ist auch oft vernachlässigbar, wenn man nur an niedrigen Schwingungs- und Rotationsquantenzahlen interessiert ist.

Auswirkung der Rotation auf Schwingungsspektren

Historisch gesehen wurde die Theorie des Rotationsenergieniveaus entwickelt, um Beobachtungen von Vibrations-Rotationsspektren von Gasen in zu berücksichtigen Infrarot-Spektroskopie, die vor der Mikrowellenspektroskopie verwendet wurde, war praktisch geworden. Zu einer ersten Annäherung können die Rotation und Vibration als behandelt werden trennbarDaher wird die Rotationsergie zur Schwingergie Energie hinzugefügt. Zum Beispiel sind die Rotationsenergiespiegel für lineare Moleküle (in der starr-rotorischen Näherung)

${\ displayStyle e _ {\ text {Rot}} = hcbj (j+1).}$

In dieser Näherung sind die Schwingungsrotationswellenzumbers von Übergängen

$oder +1),}$

wo ${\ displayStyle B ''}$ und ${\ displayStyle B '}$ sind Rotationskonstanten für den oberen und unteren Schwingungszustand, während ${\ displayStyle j ''}$ und ${\ displayStyle j '}$ sind die Rotationsquantenzahlen der oberen und unteren Ebenen. In Wirklichkeit muss dieser Ausdruck für die Auswirkungen der Anharmonizität der Schwingungen, zur Zentrifugalverzerrung und zur Coriolis -Kopplung modifiziert werden.^[17]

Für die sogenannten R Zweig des Spektrums, ${\ displayStyle j '= j' '+1}$ so dass es gleichzeitige Anregung sowohl von Vibrationen als auch von Rotation gibt. Für die P Zweig, ${\ displayStyle j '= j' '-1}$ so dass ein Quantum der Rotationsenergie verloren geht, während ein Quantum der Schwingungsenergie gewonnen wird. Der rein Schwingungsübergang, ${\ displayStyle \ Delta j = 0}$, bringt die Q Zweig des Spektrums. Wegen der thermischen Bevölkerung der Rotationszustände die P Der Zweig ist etwas weniger intensiv als die R Zweig.

Rotationskonstanten aus Infrarotmessungen entsprechen denjenigen, die durch Mikrowellenspektroskopie erhalten wurden, während letztere normalerweise eine größere Präzision bietet.

Struktur der Rotationsspektren

Sphärische Oberseite

Sphärische obere Moleküle haben kein Netto -Dipolmoment. Ein reines Rotationsspektrum kann nicht durch Absorptions- oder Emissionsspektroskopie beobachtet werden, da es kein dauerhaftes Dipolmoment gibt, dessen Rotation durch das elektrische Feld eines einfallenden Photons beschleunigt werden kann. Auch die Polarisierbarkeit ist isotrop, so dass auch reine Rotationsübergänge durch Raman -Spektroskopie nicht beobachtet werden können. Trotzdem können Rotationskonstanten von erhalten werden RO-Vibrationsspektroskopie. Dies tritt auf, wenn ein Molekül im vibrational angeregten Zustand polar ist. Zum Beispiel das Molekül Methan ist ein kugelförmiger Oberteil, aber das asymmetrische C-H-Dehnungsband zeigt eine rotationale feine Struktur im Infrarotspektrum, dargestellt in Rovibrationskopplung. Dieses Spektrum ist auch interessant, weil es klare Beweise für Coriolis -Kopplung in der asymmetrischen Struktur der Bande.

Lineare Moleküle

Energieniveaus und Linienpositionen, die in der Annäherung an starren Rotor berechnet wurden

Das starre Rotor ist ein guter Ausgangspunkt, um ein Modell eines rotierenden Moleküls zu konstruieren. Es wird angenommen, dass Komponentenatome sind Punktmassen durch starre Bindungen verbunden. Ein lineares Molekül liegt auf einer einzelnen Achse und jedes Atom bewegt sich auf der Oberfläche einer Kugel um den Massenzentrum. Die beiden Grad der Rotationsfreiheit entsprechen der Sphärische Koordinaten θ und φ, die die Richtung der molekularen Achse beschreiben, und der Quantenzustand wird durch zwei Quantenzahlen J und M. J bestimmt externes elektrisches oder magnetisches Feld. In Abwesenheit von externen Feldern hängt die Energie nur von J. unter dem ab starre Rotor Modell, die Rotationsenergienniveaus, F(J) kann des Moleküls als, ausgedrückt werden

${\ displayStyle f \ links (j \ rechts) = bj \ links (j+1 \ rechts) \ qquad j = 0,1,2, ...}$

wo ${\ displayStyle B}$ ist die Rotationskonstante des Moleküls und hängt mit dem Trägheitsmoment des Moleküls zusammen. In einem linearen Molekül ist das Trägheitsmoment um eine Senkrechte senkrecht zur molekularen Achse einzigartig, d. H. ${\ displayStyle i_ {b} = i_ {c}, i_ {a} = 0}$, Also

$oder$

Für ein zweidomisches Molekül

${\ displayStyle i = {\ frac {m_ {1} m_ {2}} {m_ {1}+m_ {2}} d^{2}}$

wo m₁ und m₂ sind die Massen der Atome und d ist der Abstand zwischen ihnen.

Auswahlregeln bestimmen, dass die Rotationsquantenzahl während der Emission oder Absorption nach Einheit ändern muss; d.h. ${\ displaystyle \ delta j = j^{\ prime} -j^{\ prime \ prime} = \ pm 1}$. Somit werden die Stellen der Linien in einem Rotationsspektrum gegeben

$oder ^{\ prime \ prime} \ rechts) = 2b \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts) \ qquad j^{\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}$

wo ${\ displayStyle j^{\ prime \ prime}}$ bezeichnet die untere Ebene und ${\ displayStyle j^{\ prime}}$ bezeichnet die obere Ebene, die am Übergang beteiligt ist.

Das Diagramm zeigt rotationale Übergänge, die dem gehorchen ${\ displayStyle \ Delta J}$= 1 Auswahlregel. Die gestrichelten Linien zeigen, wie diese Übergänge auf Merkmale geordnet werden, die experimentell beobachtet werden können. Benachbart ${\ displayStyle j^{\ prime \ prime} {\ Leftarrow} j^{\ prime}}$ Übergänge sind durch 2 getrenntB im beobachteten Spektrum. Frequenz- oder Wellenzahleinheiten können auch für die verwendet werden x Achse dieses Diagramms.

Rotationslinienintensitäten

Populationen der Rotationsebene mit BHC/kt = 0,05. J ist die Quantenzahl des unteren Rotationszustands

Die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs ist der wichtigste Faktor, der die Intensität einer beobachteten Rotationslinie beeinflusst. Diese Wahrscheinlichkeit ist proportional zur Bevölkerung des an den Übergangs beteiligten Anfangszustands. Die Bevölkerung eines Rotationszustands hängt von zwei Faktoren ab. Die Anzahl der Moleküle in einem angeregten Zustand mit Quantenzahl J, relativ zur Anzahl der Moleküle im Grundzustand, N_J/N₀ wird von der gegeben Boltzmann -Verteilung wie

${\ displaystyle {\ frac {n_ {j}} {n_ {0}}} = e^{-{\ frac {e_ {j}} {kt}}} +1)} {kt}}}}$,

wo k ist der Boltzmann Konstante und T das Absolute Temperatur. Dieser Faktor nimmt ab als J steigt. Der zweite Faktor ist der Entartung des Rotationszustands, der gleich ist 2J + 1. Dieser Faktor nimmt als J steigt. Kombinieren Sie die beiden Faktoren^[18]

$oder$

Die maximale relative Intensität tritt bei^{[19][Anmerkungen 6]}

$oder$

Das Diagramm rechts zeigt ein Intensitätsmuster, das ungefähr dem Spektrum darüber entspricht.

Zentrifugalverzerrung

Wenn sich ein Molekül dreht, die Zentrifugalkraft zieht die Atome auseinander. Infolgedessen nimmt das Trägheitsmoment des Moleküls zu und verringert so den Wert von ${\ displayStyle B}$, wenn es unter Verwendung des Ausdrucks für den starren Rotor berechnet wird. Um dies zu berücksichtigen, wird ein zentrifugaler Verzerrungskorrektur -Begriff zu den Rotationsenergieniveaus des Diatommoleküls hinzugefügt.^[20]

$oder , ...}$

wo ${\ displayStyle d}$ ist die Zentrifugalverzerrungskonstante.

Daher ändert sich die Linienpositionen für den Rotationsmodus zu

${\ displayStyle {\ tilde {\ nu}} _ {j^{\ prime} \ leftrightarrow j^{\ prime \ prime}} = 2b \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts) -4dd.4dd.4d (rechts) -4d. \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts)^{3} \ qquad j^{\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}$

Infolgedessen ist der Abstand zwischen den Linien nicht konstant, wie bei der Annäherung der Rotor -Rotor, nimmt jedoch mit zunehmender Rotationsquantenzahl ab.

Eine diesen Ausdrücke zugrunde liegende Annahme ist, dass die molekulare Schwingung folgt einfache harmonische Bewegung. In der harmonischen Näherung die Zentrifugalkonstante ${\ displayStyle d}$ kann abgeleitet werden als

${\ displaystyle d = {\ frac {h^{3}} {32 \ pi^{4} i^{2} r^{2} kc}}}$

wo k ist die Schwingung Kraftkonstante. Die Beziehung zwischen ${\ displayStyle B}$ und ${\ displayStyle d}$

${\ displaystyle d = {\ frac {4b^{3}} {{\ tilde {\ omega}}^{2}}}}$

wo ${\ displayStyle {\ tilde {\ omega}}}$ ist die harmonische Schwingungsfrequenz, folgt. Wenn die Anharmonizität berücksichtigt werden soll, sollten die Begriffe in höheren Befugnissen von J zu den Ausdrücken für die Energieniveau und Linienpositionen hinzugefügt werden.^[20] Ein auffälliges Beispiel betrifft das Rotationsspektrum von Wasserstofffluorid das wurde bis zu [J (j+1)]⁵.^[21]

Sauerstoff

Das elektrische Dipolmoment des Dioxygenmoleküls, O
₂ ist Null, aber das Molekül ist paramagnetisch mit zwei ungepaarten Elektronen, so dass es Magnetdipol gibt, die Übergänge ermöglichen, die durch Mikrowellenspektroskopie beobachtet werden können. Der Einheitselektronenspin hat drei räumliche Orientierungen in Bezug auf den gegebenen molekularen Drehwinkel -Impulsvektor k, so dass jedes Rotationsstufe in drei Zustände aufgeteilt wird, j = k + 1, k und k - 1, jeder J -Zustand dieser Sogenannter P-Typ-Triplett, der sich aus einer anderen Ausrichtung des Spin in Bezug auf die Rotationsbewegung des Moleküls ergibt. Der Energieunterschied zwischen aufeinanderfolgenden J -Begriffen in einem dieser Tripletts beträgt etwa 2 cm^–1 (60 GHz), mit der einzigen Ausnahme von J = 1 ← 0 Unterschied, der etwa 4 cm beträgt^–1. Die Auswahlregeln für magnetische Dipolübergänge ermöglichen Übergänge zwischen aufeinanderfolgenden Mitgliedern des Tripletts (ΔJ = ± 1), sodass für jeden Wert des Drehwinkelimpuls Quantenzahl k zwei zulässige Übergänge zulässig sind. Das ¹⁶O Nucleus hat keinen Kernspin -Winkelimpuls, so dass die Symmetrie -Überlegungen verlangen, dass k nur ungerade Werte aufweist.^[22][23]

Symmetrisches Oberteil

Für symmetrische Rotoren eine Quantenzahl J ist mit dem Gesamtwinkelimpuls des Moleküls verbunden. Für einen bestimmten Wert von j gibt es eine 2J+1- faltende Entartung mit der Quantenzahl, M Nehmen Sie die Werte +J ... 0 ... -J. Die dritte Quantenzahl, K ist mit der Rotation um die verbunden Hauptrotationsachse des Moleküls. In Ermangelung eines externen elektrischen Feldes ist die Rotationsenergie eines symmetrischen Oberteils nur eine Funktion von J und K, und in der starren Rotornäherung wird die Energie jedes Rotationszustands gegeben

$oder quad {\ mbox {und}} \ quad k =+j, \ ldots, 0, \ ldots, -J}$

wo ${\ displaystyle b = {h \ over {8 \ pi ^{2} ci_ {b}}}}}$ und ${\ displaystyle a = {h \ over {8 \ pi ^{2} ci_ {a}}}}$ Für ein Prolat symmetrisches oberes Molekül oder ${\ displayStyle a = {h \ over {8 \ pi ^{2} ci_ {c}}}}}$ für ein Oblate Molekül.

Dies gibt den Übergangswellenzahlen als

$oder \ links (j^{\ prime \ prime}, k \ rechts) = 2b \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts) \ qquad j^{\ prime \ prime} = 0,1,2 , ...}$

Das ist das gleiche wie bei einem linearen Molekül.^[24] Mit einer Korrektur erster Ordnung für die Zentrifugalverzerrung werden die Übergangswellenzahlen

$oder \ links (j^{\ prime \ prime}, k \ rechts) = 2 \ links (b-2d_ {jk} k^{2} \ rechts) \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts ) -4d_ {j} \ links (j^{\ prime \ prime} +1 \ rechts)^{3} \ qquad j^{\ prime \ prime} = 0,1,2, ...}$

Der Begriff in D_Jk Hat die Wirkung, die Entartung in der starren Rotornäherung vorhanden zu entfernen, mit unterschiedlich K Werte.^[25]

Asymmetrisches Oberteil

Reines Rotationsspektrum des atmosphärischen Wasserdampfes, gemessen an Mauna Kea (33 cm^–1 bis 100 cm^–1)

Die Quantenzahl J bezieht sich auf den gesamten Winkelimpuls, wie zuvor. Da es drei unabhängige Trägheitsmomente gibt, müssen zwei weitere unabhängige Quantenzahlen berücksichtigt werden, aber die Begriffswerte für einen asymmetrischen Rotor können nicht in geschlossener Form abgeleitet werden. Sie werden von Individuum erhalten Matrixdiagonalisierung für jeden J Wert. Formeln sind für Moleküle erhältlich, deren Form der eines symmetrischen Oberteils entspricht.^[26]

Das Wassermolekül ist ein wichtiges Beispiel für eine asymmetrische Oberseite. Es hat ein intensives reines Rotationsspektrum in der Ferninfrarotregion unter etwa 200 cm^–1. Aus diesem Grund müssen Ferninfrarotspektrometer entweder durch Spülen mit trockenem Gas oder durch Evakuierung von atmosphärischem Wasserdampf befreit werden. Das Spektrum wurde ausführlich analysiert.^[27]

Quadrupole -Spaltung

Wenn ein Kern a hat Quantenzahl Spin, I, größer als 1/2 es hat a Quadrupol Moment. In diesem Fall führt die Kopplung des Kernspin -Winkelimpulses mit dem Drehwinkelimpuls zu Aufteil der Rotationsenergiewerte. Wenn die Quantenzahl J einer Rotationsstufe ist größer als I, 2I + 1 Ebenen werden produziert; doch wenn J ist weniger als I, 2J + 1 Ebenen Ergebnis. Der Effekt ist eine Art von Art von Hyperfeinspaltung. Zum Beispiel mit ¹⁴N (I = 1) In HCN sind alle Stufen mit J> 0 in 3 aufgeteilt. Die Energien der Sub-Levels sind proportional zur Nuklearquadrupolmoment und eine Funktion von F und J. wo F = J + I, J + I - 1,…, |J − I|. Daher ermöglicht die Beobachtung des nuklearen Quadrupolspaltens die Größe des nuklearen Quadrupolmoments.^[28] Dies ist eine alternative Methode zur Verwendung von Nuklearquadrupolresonanz Spektroskopie. Die Auswahlregel für Rotationsübergänge wird^[29]

${\ displayStyle \ Delta J = \ PM 1, \ Delta F = 0, \ PM 1}$

Stark und Zeeman Effekte

In Gegenwart eines statischen Außenbereichs elektrisches Feld das 2J + 1 Degenerie jedes Rotationszustands wird teilweise entfernt, eine Instanz von a Starker Effekt. Zum Beispiel wird in linearen Molekülen jedes Energieniveau in aufgeteilt J + 1 Komponenten. Das Ausmaß der Spaltung hängt vom Quadrat der elektrischen Feldstärke und des Quadrats des Dipolmoments des Moleküls ab.^[30] Grundsätzlich bietet dies ein Mittel, um den Wert des molekularen Dipolmoments mit hoher Präzision zu bestimmen. Beispiele beinhalten Carbonylsulfid, OCS, mit μ = 0,71521 ± 0,0002020 Debye. Da jedoch die Aufteilung von μ abhängt²Die Ausrichtung des Dipols muss aus quantenmechanischen Überlegungen abgeleitet werden.^[31]

Eine ähnliche Entfernung der Entartung tritt bei a auf paramagnetisch Molekül wird in ein Magnetfeld platziert, eine Instanz der Zeeman -Effekt. Die meisten Arten, die im gasförmigen Zustand beobachtet werden können diamagnetisch . Ausnahmen sind ungerade Elektronenmoleküle wie z. Stickoxid, NEIN, Stickstoffdioxid, NEIN
₂, etwas Chloroxide und die Hydroxyl-Radikal. Der Zeeman -Effekt wurde mit beobachtet Dioxygen, O
₂^[32]

Rotations -Raman -Spektroskopie

Molekulare Rotationsübergänge können auch durch beobachtet werden Raman -Spektroskopie. Rotationsübergänge werden für jedes Molekül mit einem Raman-Werbung gemacht anisotrop Polarisierbarkeit Dies schließt alle Moleküle mit Ausnahme von sphärischen Oberteilen ein. Dies bedeutet, dass Rotationsübergänge von Molekülen ohne dauerhaftes Dipolmoment, die bei Absorption oder Emission nicht beobachtet werden können, durch Streuung in der Raman -Spektroskopie beobachtet werden können. Sehr hochauflösende Raman -Spektren können durch Anpassung a erhalten werden Fourier -Transformationsinfrarotspektrometer. Ein Beispiel ist das Spektrum von ¹⁵
N
₂. Es zeigt den Effekt des Kernspins, was zu einer Variation von Intensitäten von 3: 1 in benachbarten Linien führt. Eine Bindungslänge von 109,9985 ± 0,0010 Uhr wurde aus den Daten abgeleitet.^[33]

Instrumente und Methoden

Die große Mehrheit der zeitgenössischen Spektrometer verwendet eine Mischung aus kommerziell verfügbaren und maßgeschneiderten Komponenten, die Benutzer entsprechend ihren besonderen Bedürfnissen integrieren. Instrumente können weitgehend nach ihren allgemeinen Betriebsgrundsätzen eingestuft werden. Obwohl Rotationsübergänge in einer sehr breiten Region der gefunden werden können elektromagnetisches SpektrumEs gibt grundlegende physikalische Einschränkungen für die operative Bandbreite von Instrumentenkomponenten. Es ist oft unpraktisch und kostspielig, auf Messungen innerhalb eines völlig anderen Frequenzbereichs zu wechseln. Die nachstehend beschriebenen Instrumente und operativen Prinzipien sind im Allgemeinen für Mikrowellenspektroskopieexperimente geeignet, die bei Frequenzen zwischen 6 und 24 GHz durchgeführt werden.

Absorptionszellen und Starkmodulation

Ein Mikrowellenspektrometer kann am einfachsten unter Verwendung einer Quelle der Mikrowellenstrahlung, einer Absorptionszelle, in die Probengas eingeführt werden kann, und ein Detektor wie a konstruiert werden kann Superheterodyne -Empfänger. Ein Spektrum kann erhalten werden, indem die Frequenz der Quelle fegt, während die Intensität der übertragenen Strahlung erfasst wird. Ein einfacher Teil von Wellenleiter kann als Absorptionszelle dienen. Eine wichtige Variation der Technik, bei der ein Wechselstrom auf Elektroden innerhalb der Absorptionszelle aufgetragen wird, führt zu einer Modulation der Frequenzen von Rotationsübergängen. Dies wird als starke Modulation bezeichnet und ermöglicht die Verwendung von Phasensensitive Erkennung Methoden, die eine verbesserte Empfindlichkeit anbieten. Die Absorptionsspektroskopie ermöglicht die Untersuchung von Proben, die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabil sind. Die erste Studie der Mikrowelle Spektrum eines Moleküls (NH
₃) wurde 1934 von Cleeton & Williams aufgeführt.^[34] Nachfolgende Experimente nutzten mächtige Quellen von Mikrowellen so wie die Klystronviele davon wurden für entwickelt für Radar während der Zweiter Weltkrieg. Die Anzahl der Experimente in der Mikrowellenspektroskopie stieg unmittelbar nach dem Krieg an. Bis 1948, Walter Gordy war in der Lage, eine Überprüfung der Ergebnisse in ungefähr 100 Forschungsarbeiten vorzubereiten.^[35] Werbeversionen^[36] von Mikrowellenabsorptionsspektrometer wurden durch entwickelt durch Hewlett Packard in den 1970er Jahren und wurden einst für die grundlegende Forschung verwendet. Die meisten Forschungslabors nutzen jetzt beide Balle-Flygare oder Chirped-Pulse Fourier-Transformationsmikrowellenspektrometer (FTMW).

Fourier -Transformationsmikrowellenspektroskopie (FTMW)

Der theoretische Rahmen^[37] Die Untermauerung der FTMW -Spektroskopie ist analog zu der zur Beschreibung verwendeten FT-NMR-Spektroskopie. Das Verhalten des sich entwickelnden Systems wird durch optisch beschrieben Bloch -Gleichungen. Zunächst wird eine kurze (typischerweise 0-3 Mikrosekunden-Dauer) Mikrowellenimpuls bei einer Resonanz mit einem Rotationsübergang eingeführt. Diejenigen Moleküle, die die Energie aus diesem Impuls absorbieren, werden induziert, um in Phase mit der einfallenden Strahlung kohärent zu drehen. Nach Deaktivierung des Polarisationsimpulses folgt eine Mikrowellenemission, die die Dekohärenz des molekularen Ensembles einhergeht. Dies Freier Einführungsverfall tritt je nach Instrumenteneinstellungen auf einer Zeitskala von 1-100 Mikrosekunden auf. Nach Pionierarbeit von Dicke und Mitarbeitern in den 1950er Jahren,,^[38] Das erste FTMW -Spektrometer wurde von Ekkers und konstruiert Flygare 1975.^[39]

Balle-Flygare FTMW-Spektrometer

Balle, Campbell, Keenan und Flygare haben gezeigt, dass die FTMW -Technik in einer "Freiraumzelle" angewendet werden kann, die eine evakuierte Kammer mit a umfasst Fabry-Perot-Hohlraum.^[40] Diese Technik ermöglicht es, dass eine Probe nur Millisekunden untersucht wird Kelvins im Hals eines expandierenden Gasstrahls. Dies war eine revolutionäre Entwicklung, da (i) Kühlmoleküle auf niedrige Temperaturen die verfügbare Population in den niedrigsten Rotationsenergiekonzentrationen konzentriert. In Verbindung mit Vorteilen, die durch die Verwendung eines Fabry-Perot-Hohlraums gewährt wurden, erhöhte sich dies zu einer großen Verbesserung der Empfindlichkeit und Auflösung von Spektrometern sowie eine Verringerung der Komplexität beobachteter Spektren. (ii) Es wurde möglich, Moleküle zu isolieren und zu untersuchen, die sehr schwach gebunden sind, da sie bei solch niedrigen Temperaturen nicht genügend Energie zur Verfügung stehen, um Fragmentierung oder chemische Reaktion zu erleiden. William Klemperer war ein Pionier bei der Verwendung dieses Instruments zur Erforschung schwach gebundener Wechselwirkungen. Während der Fabry-Perot-Hohlraum eines Balle-Flygare-FTMW-Spektrometers typischerweise bei jeder Frequenz zwischen 6 und 18 GHz in Resonanz eingestellt werden kann, ist die Bandbreite einzelner Messungen auf etwa 1 MHz beschränkt. Eine Animation zeigt den Betrieb dieses Instruments, das derzeit das am häufigsten verwendete Werkzeug für die Mikrowellenspektroskopie ist.^[41]

Chirped-Pulse-FTMW-Spektrometer

An der Ansicht, dass Digitiser und verwandte Elektronik -Technologie seit Beginn der FTMW -Spektroskopie signifikant Fortschritte gemacht hatten. B.H. Pastete an der Universität von Virginia^[42] entwarf ein Spektrometer^[43] die viele Vorteile des Balle-Flygare-FT-MW-Spektrometers bei gleichzeitiger Innovation in (i) der Verwendung einer hohen Geschwindigkeit (> 4 gs/s) willkürlichen Wellenformgenerator zum Erzeugen eines "Chirped" -Mikrowellenpolarisationsimpulses, der bis zu 12 GHz erzeugt, innovativ ist In der Frequenz in weniger als einer Mikrosekunde und (ii) die Verwendung einer hohen Geschwindigkeit (> 40 gs/s) Oszilloskop zur Digitalisierung und Fourier -Veränderung des Zerfalls der molekularen freien Induktion. Das Ergebnis ist ein Instrument, das die Untersuchung schwach gebundener Moleküle ermöglicht, die jedoch in der Lage ist, eine Messbandbreite (12 GHz) auszunutzen, die im Vergleich zum Balle-Flygare-FTMW-Spektrometer erheblich verbessert wird. Modifizierte Versionen des ursprünglichen CP-FTMW-Spektrometers wurden von einer Reihe von Gruppen in den USA, Kanada und Europa errichtet.^[44][45] Das Instrument bietet eine Breitband-Fähigkeit, die der hohen Empfindlichkeit und Auflösung des Balle-Flygare-Designs stark ergänzt.

Anmerkungen

Verweise

Literaturverzeichnis

Externe Links

• Infrarotgasspektrensimulator
• Hyperphysikartikel zum Rotationsspektrum
• Eine Liste der Forschungsgruppen der Mikrowellenspektroskopie auf der ganzen Welt