Rotations -Vibrationsspektroskopie

Rotations -Vibrationsspektroskopie ist ein Molekularzweig Spektroskopie besorgt mit Infrarot und Raman -Spektren von Moleküle in dem Gasphase. Übergänge mit Änderungen in beiden Schwingung und Rotation Zustände kann abgekürzt werden als Rovibration (oder RO-Vibration) Übergänge. Wenn solche Übergänge ausgehen oder absorbieren Photonen (elektromagnetische Strahlung), das Frequenz ist proportional zum Unterschied des Energieniveaus und kann durch bestimmte Arten von erkannt werden Spektroskopie. Da Änderungen im Rotation Energieniveaus sind in der Regel viel kleiner als Änderungen des Schwingungsergieniveaus. Veränderungen im Rotationszustand sollen dem Schwingungsspektrum eine feine Struktur verleihen. Für einen bestimmten Schwingungsübergang die gleiche theoretische Behandlung wie für rein Rotationsspektroskopie gibt die Rotation Quantenzahlen, Energieniveaus und Auswahlregeln. In linearen und kugelförmigen oberen Molekülen werden Rotationslinien sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Frequenzen relativ zur reinen Schwingungsfrequenz als einfache Fortschritte gefunden. In symmetrischen oberen Molekülen werden die Übergänge als parallel eingestuft, wenn die Dipolmoment Die Veränderung ist parallel zur Hauptdrehachse und senkrecht, wenn die Änderung senkrecht zu dieser Achse ist. Das RO-Vibrationsspektrum des asymmetrischen Rotors Wasser ist wichtig, weil Wasserdampf in der Atmosphäre vorhanden ist.

Überblick

RO-Vibrationsspektroskopie betrifft Moleküle in der Gasphase. Es gibt Sequenzen quantisierter Rotationsniveaus, die sowohl mit dem Boden als auch mit angeregten Schwingungszuständen assoziiert sind. Die Spektren werden oft aufgelöst Linien Aufgrund von Übergängen von einem Rotationsniveau im Bodenschwingungszustand zu einem Rotationsniveau im vibrational angeregten Zustand. Die Linien, die einem bestimmten Schwingungsübergangsform a entsprechen Band.^[1]

In den einfachsten Fällen wird der Teil des Infrarotspektrums mit Schwingungsübergängen mit derselben Rotationsquantenzahl (ΔJ = 0) im Boden und angeregte Zustände als Q-Branch bezeichnet. Auf der Hochfrequenzseite der Q-Branch wird die Energie der Rotationsübergänge zur Energie des Schwingungsübergangs hinzugefügt. Dies ist als R-Branch des Spektrums für ΔJ = +1 bekannt. Die P-Branch für ΔJ = –1 liegt auf der niedrigen Wellenzahlseite des Q-Zweigs. Das Aussehen der R-Branch ist dem Erscheinungsbild des reinen Rotationsspektrums sehr ähnlich (aber auf viel höher verschoben Wellenzahlen), und die P-Branch erscheint als fast Spiegelbild der R-Branch.^{[Anmerkung 1]} Der Q -Zweig fehlt manchmal, da Übergänge ohne Veränderung in j verboten sind.

Das Aussehen einer rotationalen Feinstruktur wird durch die bestimmt Symmetrie der molekularen Rotoren die auf die gleiche Weise wie für die reine Rotationsspektroskopie in lineare Moleküle, symmetrische und asymmetrische Rotorklassen eingeteilt werden. Die quantenmechanische Behandlung der Rotationsfeinstruktur ist die gleiche wie für reine Rotation.

Die Stärke einer Absorptionslinie hängt mit der Anzahl der Moleküle mit den Anfangswerten der Schwingungsquantenzahl ν und der Rotationsquantenzahl zusammen ${\ displayStyle j}$und hängt von der Temperatur ab. Da gibt es tatsächlich ${\ displayStyle 2j+1}$ Zustände mit Rotationsquantenzahl ${\ displayStyle j}$, die Bevölkerung mit Wert ${\ displayStyle j}$ zunimmt mit ${\ displayStyle j}$ zunächst und zerfällt dann höher ${\ displayStyle j}$. Dies gibt die charakteristische Form der P- und R -Äste.

Eine allgemeine Konvention besteht darin, Mengen zu kennzeichnen, die sich auf die Schwingungsgebiet und die angeregten Zustände eines Übergangs mit Doppelprim- bzw. Single Prime beziehen. Zum Beispiel die Rotationskonstante denn der Grundzustand ist geschrieben als ${\ displaystyle b^{\ prime \ prime},},}$ und der des aufgeregten Zustands als ${\ displaystyle b^{\ prime}.}$ Außerdem werden diese Konstanten in den Einheiten des molekularen Spektroskopisten von CM exprimiert^–1. so dass ${\ displayStyle B}$ in diesem Artikel entspricht ${\ displayStyle {\ bar {b}} = b/hc}$ in der Definition von Rotationskonstante bei Starre Rotor.

Methode der Kombinationsunterschiede

Die numerische Analyse von RO-Vibrations-Spektraldaten scheint durch die Tatsache kompliziert zu sein, dass die Wellenzahl für jeden Übergang von zwei Rotationskonstanten abhängt. ${\ displaystyle b^{\ prime \ prime}}$ und ${\ displaystyle b^{\ prime}}$. Kombinationen, die nur von einer Rotationskonstante abhängen, werden durch Subtrahieren von Wellenzahlen von Linienpaaren (einer in der P-Branch und einer in der R-Branch) gefunden, die entweder die gleiche untere oder die gleiche obere Ebene haben.^[2][3] Zum Beispiel in einem Diatommolekül die Zeile bezeichnet P(J+1) ist auf den Übergang zurückzuführen (v= 0,, J+1) → (v= 1, J) (dh ein Übergang aus dem Zustand mit Schwingungsquantenzahl ν von 0 auf 1 und der Rotationsquantenzahl von einem Wert J+1 bis J, mit J> 0) und die Linie R(J- 1) ist auf den Übergang zurückzuführen (v= 0,, J- 1) → (v= 1,J). Der Unterschied zwischen den beiden Wellenzahlen entspricht der Energiedifferenz zwischen dem (J+1) und (J- 1) Werte des niedrigeren Schwingungszustands und wird mit bezeichnet durch ${\ displayStyle \ Delta _ {2}}$ Da es sich um den Unterschied zwischen den durch zwei Einheiten von J. unterscheidenden Werten handelt^[4]

$oder +1)) = (2b^{\ prime \ prime} -3d^{\ prime \ prime}) \ links (2j+1 \ rechts) -d^{\ prime \ prime} \ links (2j+1 \ rechts )^{3}}$

wo ${\ displayStyle {\ bar {\ nu}} ()}$ bedeutet die Frequenz (oder Wellenzahl) der angegebenen Linie. Der Hauptbegriff, ${\ displayStyle 2b '' (2j+1),},}$ kommt aus dem Unterschied in der Energie der ${\ displayStyle j+1}$ Rotationszustand, ${\ displayStyle B '' ((j+1) (j+2)),},}$ und das der des ${\ displayStyle j-1}$ Zustand, ${\ displayStyle b '' ((j-1) j).}$

Die Rotationskonstante des Bodenschwingungszustands B'' Und Zentrifugalverzerrungskonstante, D'' Kann von gefunden werden kleinsten Quadrate Anpassung dieses Unterschieds als Funktion von J. Die Konstante B'' Wird verwendet, um den internuklearen Abstand im Grundzustand wie in zu bestimmen Reine Rotationsspektroskopie. (Sehen Anhang))

Ähnlich der Unterschied R(J) -P(J) hängt nur von den Konstanten ab B' und D'Für den aufgeregten Schwingungszustand (v= 1) und B'Kann verwendet werden, um den internuklearen Abstand in diesem Zustand zu bestimmen (der für reine Rotationsspektroskopie nicht zugänglich ist).

$oder 2b^{\ prime} -3d^{\ prime}) \ links (2j+1 \ rechts) -d^{\ prime} \ links (2j+1 \ rechts)^{3}}$

Lineare Moleküle

Heteronukleäre Diatommoleküle

Simuliertes Vibrationsrotationslinienspektrum von Kohlenmonoxid, ¹²C¹⁶O. Die P-Branch befindet sich links von der Lücke in der Nähe von 2140 cm^–1, die R-Branch auf der rechten Seite.^{[Anmerkung 2]}

Schematischer RO-Vibrationssenergie-Level-Diagramm für ein lineares Molekül

Diatommoleküle mit der allgemeinen Formel AB haben einen normalen Vibrationsmodus, bei dem die A-B-Bindung gestreckt wird. Die Schwingungsbegriffwerte ${\ displayStyle g (v)}$,^{[Notiz 3]} für ein anharmonisch Oszillator werden zu einer ersten Annäherung verabreicht, von

$oder \ rechts)^{2} \,}$

wo v ist ein Schwingungsquantenzahl, ω_e ist die harmonische Wellenzahl und χ_e ist eine Anharmonizitätskonstante.

Wenn das Molekül in der Gasphase liegt Schwerpunkt des Moleküls. Die Rotationsenergie wird ebenfalls quantisiert, wobei Termwerte zu einer ersten Annäherung angegeben sind durch

${\ displaystyle f_ {v} (j) = b_ {v} j \ links (j+1 \ rechts) -dj^{2} \ links (j+1 \ rechts)^{2}}$

wo J ist eine Rotationsquantenzahl und D ist ein Zentrifugalverzerrungskonstante. Die Rotationskonstante, B_v hängt vom Trägheitsmoment des Moleküls ab, I_v, was variiert mit der Schwingungsquantenzahl, v

${\ displaystyle b_ {v} = {h \ over {8 \ pi ^{2} ci_ {v}}}; \ quad i_ {v} = {\ frac {m_ {a} m_ {b} {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_ {m_) {2 {2 {m_ {v} {m_ {b} {m_ {v. A}+m_ {b}}} d_ {v}^{2}}$

wo m_A und m_B sind die Massen der Atome A und B, und d repräsentiert den Abstand zwischen den Atomen. Die Begriffswerte der RO-Vibrationszustände werden gefunden (in der Geborene -sprungheimer -Näherung) durch Kombination der Ausdrücke für Schwingung und Rotation.

$oder rechts]-\ links [\ Omega _ {e} \ chi _ {e} \ links (v+{1 \ über 2} \ rechts)^{2}+dj^{2} (j+1)^{2} \Rechts]}$

Die ersten beiden Begriffe in diesem Ausdruck entsprechen einem harmonischen Oszillator und einem starren Rotor. Das zweite Begriffspaar vorkommt eine Korrektur für Anharmonizität und Zentrifugalverzerrung. Ein allgemeinerer Ausdruck wurde gegeben Dunham.

Das Auswahlregel Für elektrische Dipol erlaubte RO-Vibrationsübergänge, bei einem diamagnetischen Diatommolekül, ist

${\ displaystyle \ delta v = \ pm 1 \ (\ PM 2, \ PM 3, {\ textit {usw.}}}$^{[Anmerkung 4]}${\ displayStyle), \ Delta j = \ pm 1}$

Der Übergang mit ΔV = ± 1 ist als grundlegender Übergang bekannt. Die Auswahlregel hat zwei Konsequenzen.

1. Sowohl die Schwingungs- als auch die Rotationsquantenzahlen müssen sich ändern. Der Übergang :${\ displayStyle \ delta v = \ pm 1, \ delta j = 0}$ (Q-Branch) ist verboten
2. Die Energieänderung der Drehung kann entweder von der Energieänderung der Schwingung subtrahiert oder zur Energieänderung hinzugefügt werden, wodurch die P- und R-Zweige des Spektrums angezeigt werden.

Die Berechnung der Übergangswellenzahlen ist komplizierter als für die reine Rotation, da die Rotationskonstante B_ν ist im Boden unterschiedlich und aufgeregte Schwingungszustände. Ein vereinfachter Ausdruck für die Wellenzahlen wird erhalten, wenn die Zentrifugalverzerrungskonstanten konstruiert ${\ displayStyle d^{\ prime}}$ und ${\ displayStyle d^{\ prime \ prime}}$ sind ungefähr gleich.^[5]

$oder \ prime}) m^{2} -2 (d^{\ prime}+d^{\ prime \ prime}) m^{3}, \ quad \ Omega _ {0} = \ omega _ {e} ( 1-2 \ chi _ {e}) \ quad m = \ pm 1, \ pm 2 \ usw.}$

Spektrum von R-Branch von Stickoxid, Nein, simuliert mit Spectralcalc,^[6] zeigt λ-doppelt, das durch das Vorhandensein eines ungepaarten Elektrons im Molekül verursacht wird

wo positiv m Werte beziehen sich auf die R-Branch und negative Werte beziehen sich auf die P-Branch. Der Begriff ω₀ gibt die Position der (fehlenden) q-Branch an, den Begriff ${\ displayStyle (b^{\ prime}+b^{\ prime \ prime}) m}$ impliziert ein Fortschreiten gleichermaßen verteilter Linien in den P- und R-Zweigen, aber der dritte Term,, ${\ displayStyle (b^{\ prime} -b^{\ prime \ prime}) m^{2}}$zeigt, dass sich die Trennung zwischen benachbarten Linien mit sich ändernder Drehquantenzahl ändert. Wann ${\ displaystyle b^{\ prime \ prime}}$ ist größer als ${\ displaystyle b^{\ prime}}$, wie normalerweise der Fall, als J Erhöht die Trennung zwischen den Linien ab, nimmt in der R-Branch ab und erhöht sich in der P-Branch. Analyse von Daten aus dem Infrarotspektrum von Kohlenmonoxid, gibt Wert von ${\ displaystyle b^{\ prime \ prime}}$ von 1,915 cm^–1 und ${\ displaystyle b^{\ prime}}$ von 1,898 cm^–1. Die Bindungslängen sind leicht von diesen Konstanten als erhalten r₀ = 113,3 PM, r₁ = 113,6 PM.^[7] Diese Bindungslängen unterscheiden sich geringfügig von der Gleichgewichtsbindungslänge. Das liegt daran, dass es gibt Null-Punkt-Energie Im Schwingungsgrundzustand, während die Gleichgewichtsbindungslänge in der potentiellen Energiekurve minimal ist. Die Beziehung zwischen den Rotationskonstanten ist gegeben durch

${\ displaystyle b_ {v} = b_ {eq}-\ alpha \ links (v+{1 \ über 2} \ rechts)}$

wobei ν eine Schwingungsquantenzahl ist und α eine Schwingungs-Rotation-Wechselwirkungskonstante ist, die berechnet werden kann, wenn die B-Werte für zwei verschiedene Schwingungszustände gefunden werden können. Für Kohlenmonoxid r_Gl = 113,0 pm.^[8]

Stickoxid, Nein, ist ein Sonderfall, wie das Molekül ist paramagnetischmit einem ungepaarten Elektron. Kopplung des Elektronenspin -Winkelimpulses mit der molekularen Schwingung verursacht Lambda-Doppel^{[Anmerkung 5]} mit berechneten harmonischen Frequenzen von 1904.03 und 1903.68 cm^–1. Rotationsniveaus werden ebenfalls geteilt.^[9]

Homonukleäre Diatommoleküle

Die Quantenmechanik für homonukleäre Diatommoleküle wie z. Dinitrogen, N₂, und Fluor, F₂ist qualitativ gleich wie bei heteronukleären Diatommolekülen, aber die Auswahlregeln für Übergänge sind unterschiedlich. Da das elektrische Dipolmoment der homonukleären Diatomik Null ist, ist der grundlegende Schwingungsübergang elektrisch-dipol-bidden und die Moleküle sind inaktiv.^[10] Ein schwaches Quadrupol-Spektrum von N₂ kann beobachtet werden, wenn lange Pfadlängen sowohl im Labor als auch in der Atmosphäre verwendet werden.^[11] Die Spektren dieser Moleküle können durch Raman-Spektroskopie beobachtet werden, da die molekulare Schwingung Raman-Alt ist.

Dioxygen ist ein Sonderfall wie das Molekül ist paramagnetisch Also Magnetisch-Dipol Übergänge können im Infrarot beobachtet werden.^[11] Der Einheits -Elektronen -Spin hat drei räumliche Orientierungen in Bezug auf den molekularen Drehwinkel -Impulsvektor n,^{[Anmerkung 6]} so dass jedes Rotationsniveau in drei Zustände mit Gesamtwinkelimpuls aufgeteilt wird (molekulare Rotation plus Elektronenspin) ${\ displayStyle \ mathrm {j \ hbar} \,}$, J = n + 1, n und n-1, jeder J-Zustand dieses sogenannten P-Typs-Tripletts, das sich aus einer anderen Ausrichtung des Spin in Bezug auf die Rotationsbewegung des Moleküls ergibt.^[12] Die Auswahlregeln für magnetische Dipolübergänge ermöglichen Übergänge zwischen aufeinanderfolgenden Mitgliedern des Tripletts (ΔJ = ± 1), so dass für jeden Wert des Drehwinkelimpuls Quantenzahl N zwei zulässige Übergänge sind. Das ¹⁶O Nucleus hat keinen Kernspin -Winkelimpuls, so dass die Symmetrie -Überlegungen benötigen, dass N nur ungerade Werte aufweist.^[13][14]

Raman -Spektren von Diatommolekülen

Die Auswahlregel ist

${\ displayStyle \ Delta j = 0, \ pm 2}$

so dass das Spektrum eine O-Branch hat (∆J = –2), eine q-Branch (∆J = 0) und eine S-Branch (∆J=+2). In der Annäherung, dass B'' = B'= B Die Wellenzahlen werden von gegeben

$oder Quad \ Omega _ {0}+14b, \ quad ...}$

$oder Quad \ Omega _ {0} -14b, \ quad ...}$

Da die S-Branch bei J = 0 und die O-Branch bei J = 2 beginnt. Also zu einer ersten Annäherung die Trennung zwischen S(0) und O(2) ist 12B und die Trennung zwischen benachbarten Linien sowohl in O- als auch in S-Zweigen beträgt 4B. Der offensichtlichste Effekt der Tatsache, dass B'' ≠ B'Ist, dass die Q-Branch aufgrund von Übergängen eine Reihe von eng verteilten Seitenlinien auf der niederfrequenten Seite hat, bei denen ΔJ= 0 für J= 1,2 usw. usw.^[15] Nützliche Differenzformeln, die Zentrifugalverzerrung vernachlässigen, sind wie folgt.^[16]

$oder +2)] = 4b^{\ prime \ prime} (2j+1)}$

$oder ^{\ prime} (2j+1)}$

Molekular Sauerstoff ist ein spezieller Fall, da das Molekül mit zwei ungepaarten Elektronen paramagnetisch ist.^[17]

Für homonukleäre Diatomik führen statistische Kernspin-Gewichte zu wechselnden Linienintensitäts zwischen geraden${\ displayStyle j^{\ prime \ prime}}$ und ungerade-${\ displayStyle j^{\ prime \ prime}}$ Ebenen. Für nukleare Spin I = 1/2 wie in ¹H₂ und ¹⁹F₂ Die Intensitätswechsel beträgt 1: 3. Zum ²H₂ und ¹⁴N₂, I= 1 und die statistischen Gewichte sind 6 und 3, so dass das gleiche-${\ displayStyle j^{\ prime \ prime}}$ Die Ebenen sind doppelt so intensiv. Zum ¹⁶O₂ (I= 0) Alle Übergänge mit gleichmäßigen Werten von ${\ displayStyle j^{\ prime \ prime}}$ sind verboten.^[16]

Polyatomische lineare Moleküle

Spektrum des Biegemodus in 14N14N16O mit Spectralcalc simuliert.[6] Das schwache überlagerte Spektrum ist auf Arten zurückzuführen, die enthalten 15N at natürliche Fülle 0,3%

Spektrum einer senkrechten Bande aus Acetylen, C2H2, simuliert mit Spectralcalc[6] Anzeige 1,3-Intensitätswechsel in P- und R-Zweigen. Siehe auch Hollas P157

Spektrum der asymmetrischen Stretching (parallele) Bande von Kohlendioxid, 12C16O2 Simuliert mit Spectralcalc.[6] Das schwache überlagerte Spektrum ist auf die Absorption des ersten vibrational angeregten Niveaus zurückzuführen (0 11 0), die aufgrund seiner niedrigen Energie bei Raumtemperatur besiedelt ist

Diese Moleküle fallen in zwei Klassen, wie nach Symmetrie: zentrosymmetrische Moleküle mit Punktgruppe D_∞H, wie zum Beispiel Kohlendioxid, Co₂, und Ethyne oder Acetylen, HCCH; und nicht zentrosymmetrische Moleküle mit Punktgruppe C._∞v wie zum Beispiel Wasserstoffcyanid, HCN und Lachgas, Nno. Zentrosymmetrische lineare Moleküle haben a Dipolmoment von Null zeigen Sie also kein reines Rotationsspektrum in den Infrarot- oder Mikrowellenregionen. Andererseits haben die Moleküle in bestimmten schwingenden angeregten Zuständen einen Dipolmoment, so dass im Infrarot ein RO-Vibrationsspektrum beobachtet werden kann.

Die Spektren dieser Moleküle werden nach der Richtung des Dipolmomentänderungsvektors klassifiziert. Wenn die Schwingung eine Dipolmomentänderung induziert, die entlang der molekularen Achse den Begriff zeigt parallel wird mit dem Symbol angewendet ${\ displayStyle \ parallel}$. Wenn die Schwingung ein Dipolmoment induziert, der senkrecht zur molekularen Achse zeigt, den Begriff aufrecht wird mit dem Symbol angewendet ${\ displayStyle \ sach}$. In beiden Fällen folgen die P- und R-Zweig-Wellenzahlen den gleichen Trend wie bei zweiten Molekülen. Die beiden Klassen unterscheiden sich in den Auswahlregeln, die für RO-Vibrationsübergänge gelten.^[18] Für parallele Übergänge ist die Auswahlregel dieselbe wie für zweistufige Moleküle, nämlich der Übergang, der der Q-Branch entspricht, verboten. Ein Beispiel ist der C-H-Dehnungsmodus des Wasserstoffcyanids.^[19]

Für eine senkrechte Schwingung ist der Übergang ΔJ= 0 ist erlaubt. Dies bedeutet, dass der Übergang für das Molekül mit der gleichen Rotationsquantenzahl im Boden und dem angeregten Schwingungszustand für alle besiedelten Rotationszustände zulässig ist. Dies sorgt für eine intensive, relativ breite Q-Branch, die aus überlappenden Linien aufgrund jedes Rotationszustands besteht. Der N-N-O-Biegemodus von Lachgas, bei ca. 590 cm^–1 ist ein Beispiel.^[6]

Die Spektren von zentrosymmetrischen Molekülen zeigen wechselreitende Linienintensitäten aufgrund von Quantenzustandsymmetrieffekten, da die Rotation des Moleküls um 180 ° etwa eine 2-fache Rotationsachse dem Austausch identischer Kerne äquivalent ist. In Kohlendioxid die Sauerstoffatome der vorherrschenden Isotopenspezies ¹²C¹⁶O₂ Spin Null haben und sind Bosonenso dass die Gesamtwellenfunktion bei den beiden symmetrisch sein muss ¹⁶O Kerne werden ausgetauscht. Der Kernspinfaktor ist für zwei Spin-Null-Kerne immer symmetrisch, so dass der Rotationsfaktor auch symmetrisch sein muss, was nur für gleichmäßige J-J-Niveaus zutrifft. Die Odd-J-Rotationsstufen können nicht existieren und die zulässigen Schwingungsbanden bestehen nur aus Absorptionslinien aus den Anfangsstufen. Die Trennung zwischen benachbarten Linien in den P- und R-Zweigen liegt eher nahe bei 4B als 2B, wenn alternative Linien fehlen.^[20] Für Acetylen die Wasserstoffe von ¹H¹²C¹²C¹H haben ½ und sind FermionenDaher ist die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch, wenn zwei ¹H Kerne werden ausgetauscht. Wie gilt für Ortho und Para -Wasserstoff Die nukleare Spinfunktion der beiden Hydrogene hat drei symmetrische ortho -Zustände und einen antisymmetrischen Para -Zustände. Für die drei ortho -Zustände muss die Rotationswellenfunktion antisymmetrisch sein, die ungerade J entsprechend j entsprechen, und für den einen Para -Zustand entspricht sie symmetrisch auch J. Die Population der ungeraden J -Spiegel ist daher dreimal höher als die sogar J -Spiegel. und alternative Linienintensitäten befinden sich im Verhältnis 3: 1.^[21][22]

Sphärische obere Moleküle

Oberes: Niedrigauflösendes Infrarotspektrum des asymmetrischen Streckbandes von Methan (CH₄); niedriger: pgopher^[23] simuliertes Linienspektrum, ignorierte Coriolis -Kopplung

Diese Moleküle haben gleiche Trägheitsmomente über jede Achse und gehören zu den Punktgruppen t_d (Tetraedrische Axt₄) und o_h (Oktaedrische Axt₆). Moleküle mit diesen Symmetrien haben ein Dipolmoment von Null, also haben sie kein reines Rotationsspektrum in den Infrarot- oder Mikrowellenregionen.^[24]

Tetraedrische Moleküle wie z. Methan, CH₄, haben Infrarot-aktives Stretching und Biegeschwingungen, die zur t gehört₂ (manchmal als f geschrieben₂) Darstellung.^{[Anmerkung 7]} Diese Vibrationen sind dreifellos degeneriert und die Rotationsenergiewerte haben drei Komponenten, die durch die getrennt sind Coriolis -Interaktion.^[25] Die Rotationsbegriffwerte werden zu einer Annäherung erster Ordnung nach gegeben^[26]

${\ displayStyle f^{+} = b _ {\ nu} j (j+1)+2b _ {\ nu} \ zeta _ {r} (j+1)}$

${\ displayStyle f^{0} = b _ {\ nu} j (j+1)}$

${\ displayStyle f^{-} = b _ {\ nu} j (j+1) -2b _ {\ nu} \ zeta _ {r} (j+1)}$

wo ${\ displaystyle \ zeta _ {r}}$ ist eine Konstante für die Coriolis -Kopplung. Die Auswahlregel für eine grundlegende Schwingung ist

${\ displayStyle \ Delta j = 0, \ pm 1}$

Somit ähnelt das Spektrum dem Spektrum einer senkrechten Schwingung eines linearen Moleküls, wobei eine starke q-Branch aus vielen Übergängen besteht, bei denen die Rotationsquantenzahl in den Schwingungsgebieten und in den angeregten Zuständen gleich ist. ${\ displayStyle j^{\ prime} = j^{\ prime \ prime} = 1,2 ...}$ Die Wirkung der Coriolis-Kopplung ist in der C-H-Dehnungschwingung von Methan deutlich sichtbar, obwohl eine detaillierte Studie gezeigt hat, dass die oben angegebene Formel erster Ordnung für Methan nicht ausreicht.^[27][28][29]

Symmetrische Topmoleküle

Diese Moleküle haben eine einzigartige Hauptrotationsachse der Ordnung 3 oder höher. Es gibt zwei verschiedene Trägheitsmomente und daher zwei Rotationskonstanten. Für die Rotation um jede Achse senkrecht zur einzigartigen Achse ist das Trägheitsmoment ${\ displayStyle i _ {\ sach}}$ und die Rotationskonstante ist $oder$betrifft lineare Moleküle. Für die Rotation um die einzigartige Achse ist jedoch der Trägheitsmoment der Trägheit ${\ displayStyle i _ {\ parallel}}$ und die Rotationskonstante ist ${\ displayStyle a = {h \ über {8 \ pi ^{2} ci _ {\ parallel}}}}$. Beispiele beinhalten Ammoniak, Nh₃ und Methylchlorid, CH₃Cl (beide von Molekulare Symmetrie beschrieben nach Punktgruppe C_3v), Bor Trifluorid, Bf₃ und Phosphorpentachlorid, Pcl₅ (beide der Punktgruppe D._3h), und Benzol, C₆H₆ (Punktgruppe D._6h).

Für symmetrische Rotoren eine Quantenzahl J ist mit dem Gesamtwinkelimpuls des Moleküls verbunden. Für einen bestimmten Wert von j gibt es eine 2J+1- falt Entartung mit der Quantenzahl,, M Nehmen Sie die Werte +J ... 0 ... -J. Die dritte Quantenzahl, K ist mit einer Drehung um die Hauptrotationsachse des Moleküls verbunden. Wie bei linearen Molekülen werden Übergänge als klassifiziert als parallel, ${\ displayStyle \ parallel}$ oder aufrecht,${\ displayStyle \ sach}$in diesem Fall ändert sich nach der Richtung des Dipolmoments in Bezug auf die Hauptdrehachse. Eine dritte Kategorie beinhaltet bestimmte Obertöne und Kombinationsbänder, die die Eigenschaften sowohl paralleler als auch senkrechter Übergänge teilen. Die Auswahlregeln sind

${\ displayStyle \ parallel}$ Wenn K ≠ 0, dann ΔJ = 0, ± 1 und ΔK = 0

Wenn K = 0, dann ΔJ = ± 1 und ΔK = 0

${\ displayStyle \ sach}$ ΔJ = 0, ± 1 und ΔK = ± 1

Die Tatsache, dass die Auswahlregeln unterschiedlich sind, ist die Rechtfertigung für die Klassifizierung und es bedeutet, dass die Spektren ein anderes Aussehen haben, das oft sofort erkannt werden kann. Ein Ausdruck für die berechneten Wellenzahlen der P- und R-Zweige kann als angegeben werden^[30]

$oder -B^{\ prime \ prime} -d_ {j}^{\ prime}+d_ {j}^{\ prime \ prime}) m^{2}}$

$oder {\ prime \ prime}) m^{4}}$

${\ displayStyle +\ links \ {\ links [(a^{\ prime} -b^{\ prime})-(a^{\ prime \ prime} -b^{\ prime \ Prime}) \ rechts]- \ links [d_ {jk}^{\ prime}+d_ {jk}^{\ prime \ prime} \ rechts] m- \ links [d_ {jk}^{\ prime} -d_ {jk}^{\ prime \ prime} \ right] m^{2} \ right \} k^{2}-(d_ {k}^{\ prime} -d_ {k}^{\ prime \ prime}) k^{4}}$

in welchem m = J+1 für die R -Branch und -J Für die P-Branch. Die drei Zentrifugalverzerrungskonstanten ${\ displayStyle d_ {j}, d_ {jk}}$, und ${\ displayStyle d_ {k}}$ werden benötigt, um die Termwerte jeder Ebene anzupassen.^[1] Die Wellenzahlen der Substruktur, die jeder Bande entsprechen

$oder D_ {j}^{\ prime} -d_ {j}^{\ prime \ prime}) j^{2} (j+1)^{2}-(d_ {jk}^{\ prime} -d_ { Jk}^{\ prime \ prime}) j (j+1) k^{2}}$

${\ displayStyle {\ bar {\ nu}} _ {sub}}$ repräsentiert die q-Branch der Substruktur, deren Position gegeben wird

$oder ^{\ prime \ prime} -b^{\ prime \ prime}) \ right] k^{2}-(d_ {k}^{\ prime} -d_ {k}^{\ prime \}) k ^{4}}$.

Spektrum des C-C-C-C-Dehnungsbandes in CH3CL (Parallelband) simuliert mit Spectralcalc.[6]

Teil des Spektrums der asymmetrischen H-C-H-Biegung in CH3CL (senkrechte Bande), simuliert mit Spectralcalc[6]

Parallele Bands

Die C-C-CL-Streckschwingung von Methylchlorid, CH₃CL, gibt eine parallele Bande, da die Dipolmomentänderung mit der 3-fachen Rotationsachse ausgerichtet ist. Das Linienspektrum zeigt die Unterstruktur dieses Bandes eher klar;^[6] In Wirklichkeit wäre eine sehr hohe Spektroskopie erforderlich, um die feine Struktur vollständig aufzulösen. Allen und Cross zeigen Teile des Spektrums von CH₃D und geben Sie eine detaillierte Beschreibung der numerischen Analyse der experimentellen Daten.^[31][32]

Senkrechte Bänder

Die Auswahlregel für senkrechte Banden führt zu mehr Übergängen als mit parallelen Bändern. Eine Bande kann als eine Reihe von Substrukturen mit jeweils P-, Q- und R-Zweigen angesehen werden. Die Q-Branchen sind um ungefähr 2 getrennt (A'--B'). Die asymmetrische HCH -Biegevibration von Methylchlorid ist typisch. Es zeigt eine Reihe intensiver Q-Branchen mit schwacher Rotationsfeinstruktur.^[6] Die Analyse der Spektren wird durch die Tatsache komplizierter gemacht, dass die Grundzustandschwingung durch Symmetrie als degenerierte Schwingung gebunden ist, was bedeutet, dass die Coriolis-Kopplung auch das Spektrum beeinflusst.^[33]

Hybridbänder

Obertöne einer entarteten grundlegenden Schwingung haben Komponenten von mehr als einem Symmetrieart. Zum Beispiel der erste Oberton einer Vibration, die zur E -Darstellung in einem Molekül wie Ammoniak, NH, gehört₃, werden Komponenten haben A₁ und E Darstellungen. Ein Übergang zum A₁ Die Komponente ergibt eine parallele Bande und einen Übergang zur E Die Komponente ergibt senkrechte Bänder; Das Ergebnis ist ein Hybridband.^[34]

Inversion in Ammoniak

Spektrum der zentralen Region der symmetrischen Biegeschwingung in Ammoniak, simuliert mit Spectralcalc,[6] Illustrieren der Inversionsverdoppelung.

Stickstoffinversion in Ammoniak

Für Ammoniak, NH₃Die symmetrische Biegevibration wird als zwei Zweige nahe 930 cm beobachtet^–1 und 965 cm^–1. Diese sogenannte Inversionsverdopplung ergibt sich Inversion, in dem das Stickstoffatom durch die Ebene der drei Wasserstoffatome fließt, ähnlich der Inversion eines Regenschirms. Die potentielle Energiekurve für eine solche Vibration hat ein doppeltes Minimum für die beiden pyramikten Geometrien, so dass die Schwingungssenergiespiegel zu Paaren auftreten, was den Kombinationen der Schwingungszustände in den beiden potenziellen Minima entspricht. Die beiden V = 1 -Zustände bilden einen symmetrischen Zustand (1⁺) bei 932,5 cm^–1 über dem Boden (0⁺) Zustand und ein antisymmetrischer Zustand (1⁻) bei 968,3 cm^–1.^[35]

Der Schwingungsgrundzustand (V = 0) wird ebenfalls verdoppelt, obwohl die Energiedifferenz viel geringer ist und der Übergang zwischen den beiden Ebenen direkt in der Mikrowellenregion bei ca. gemessen werden kann. 24 GHz (0,8 cm^–1).^[36][37] Dieser Übergang ist historisch signifikant und wurde im Ammoniak verwendet Maser, der Vorreiter der LASER.^[38]

Asymmetrische Topmoleküle

Absorptionsspektrum (Dämpfungskoeffizient vs. Wellenlänge) aus flüssigem Wasser (rot) ^[39] atmosphärisch Wasserdampf (grün) ^[40][41] und Eis (blaue Linie) ^[42][43] Zwischen 667 nm und 200 μm.^[44] Das Diagramm für Dampf ist eine Transformation von Daten Synthetisches Spektrum für Gasgemisch "reines H₂Ö" (296k, 1 atm) abgerufen von Hitran im Webinformationssystem.^[45]

Asymmetrische obere Moleküle haben höchstens ein oder mehrere 2-fache Rotationsachsen. Es gibt drei ungleiche Trägheitsmomente etwa drei gegenseitig senkrecht Hauptachsen. Die Spektren sind sehr komplex. Die Übergangswellenzumbers können nicht als analytische Formel ausgedrückt werden, können jedoch mit numerischen Methoden berechnet werden.

Das Wassermolekül ist ein wichtiges Beispiel für diese Molekülklasse, insbesondere aufgrund des Vorhandenseins von Wasserdampf in der Atmosphäre. Das in Grün gezeigte niedrige Spektrum mit niedriger Auflösung zeigt die Komplexität des Spektrums. Bei Wellenlängen von mehr als 10 μm (oder Wellenzahlen von weniger als 1000 cm^–1) Die Absorption ist auf reine Rotation zurückzuführen. Die Bande um 1590 cm um 6,3 μm^–1) ist auf die HOH -Biegevibration zurückzuführen; Die beträchtliche Breite dieses Bandes ist auf das Vorhandensein einer umfassenden Rotationsfeinstruktur zurückzuführen. Hochauflösende Spektren dieser Bande sind in Allen und Cross, S. 221, gezeigt.^[46] Die symmetrischen und asymmetrischen Dehnungschwingungen liegen nahe beieinander, sodass sich die rotationalen feinen Strukturen dieser Banden überlappen. Die Bänder bei kürzerer Wellenlänge sind Obertöne und Kombinationsbänder, die alle rotationale feine Struktur zeigen. Mittlere Auflösungspektren der Bänder um 1600 cm^–1 und 3700 cm^–1 werden in Banwell und McCash, P91, gezeigt.

RO-Vibrationsbanden asymmetrischer Topmoleküle werden als A-, B- oder C-Typ für Übergänge eingestuft, bei denen sich die Dipolmomentänderung entlang der Achse des kleinsten Trägheitsmoments bis zum höchsten befindet.^[47]

Experimentelle Methoden

RO-Vibrationsspektren werden normalerweise bei hoch gemessen Spektralauflösung. In der Vergangenheit wurde dies durch Verwendung eines erreicht Echelle Gitter als die Spektrale Dispersion Element in einem Gitter Spektrometer.^[9] Dies ist eine Art von Art von Beugungsgitter optimiert, um höhere Beugungsaufträge zu verwenden.^[48] Heute ist die bevorzugte Methode bei allen Auflösungen Ftir. Der Hauptgrund dafür ist, dass Infrarotdetektoren von Natur aus laut sind und FTIR summierte Signale bei mehreren Wellenlängen erfasst Farrengetts Vorteil Für Multiplex -Methoden. Die Auflösungskraft eines Ftir Das Spektrometer hängt von der maximalen Verzögerung des sich bewegenden Spiegels ab. Zum Beispiel um eine Auflösung von 0,1 cm zu erreichen^–1Der sich bewegende Spiegel muss eine maximale Verschiebung von 10 cm von seiner Position bei Null Pfaddifferenz aufweisen. CONNES hat das Vibrationsrotationspektrum des Venusian CO gemessen₂ Bei dieser Entschließung.^[49] Ein Spektrometer mit 0,001 cm^–1 Die Auflösung ist jetzt im Handel erhältlich. Der Durchsatzvorteil von FTIR ist wichtig für eine hochauflösende Spektroskopie, da der Monochromator in einem dispersiven Instrument mit derselben Auflösung sehr eng hätte Eingangs- und Ausgangsschlitze.

Bei der Messung der Gasespektren ist es relativ einfach, sehr lange Pfadlängen mithilfe einer Mehrfachreflexionszelle zu erhalten.^[50] Dies ist wichtig, da der Druck reduziert werden kann, um zu minimieren Druckverbreiterung der spektralen Linien, die die Auflösung beeinträchtigen können. Die Pfadlängen bis zu 20 m sind im Handel erhältlich.

Anmerkungen

Anhang

Die Methode der Kombinationsunterschiede verwendet Unterschiede von Wellenzahlen in den P- und R-Zweigen, um Daten zu erhalten, die nur von Rotationskonstanten im Schwingungsgebiet oder im angeregten Zustand abhängen. Für den aufgeregten Zustand

$oder )]}$

Diese Funktion kann mit dem angepasst werden Methode der kleinsten Quadrate zu Daten für Kohlenmonoxid, von Harris und Bertolucci.^[51] Die mit der Formel berechneten Daten

$oder$

in der die Zentrifugalverzerrung ignoriert wird, sind in den mit (1) gekennzeichneten Säulen gezeigt. Diese Formel impliziert, dass die Daten auf einer geraden Linie mit Steigung 2b '' und Intercept Zero liegen sollten. Auf den ersten Blick scheinen die Daten diesem Modell mit a zu entsprechen quadratischer Mittelwert Rest von 0,21 cm^–1. Wenn jedoch die Zentrifugalverzerrung einbezogen wird, unter Verwendung der Formel

$oder ) -D^{\ prime \ prime} \ links (2j+1 \ rechts)^{3}}$

Die Anpassung am kleinsten Quadrate wird deutlich verbessert, wobei die MS-Rest auf 0,000086 cm abnimmt^–1. Die berechneten Daten sind in den mit (2) gekennzeichneten Spalten angezeigt.

Darstellung der Unterschiede R (j) -p (j) als Funktion von 2J+1 aus beobachteten Daten für die grundlegende Schwingung von Kohlenmonoxid^[51]

Wellenzahlen /cm^–1 Für das grundlegende RO-Vibrationsband von Kohlenmonoxid

J	2J+1	${\ displayStyle \ Delta _ {2}^{\ prime} f (j)}$	Berechnet (1)	Rest (1)	Berechnet (2)	Rest (2)
1	3	11.4298	11.3877	0,0421	11.4298	–0.000040
2	5	19.0493	18.9795	0,0698	19.0492	0,000055
3	7	26.6680	26.5713	0,0967	26.6679	0,000083
4	9	34.2856	34.1631	0,1225	34.2856	0,000037
5	11	41.9020	41.7549	0,1471	41.9019	0,000111
6	13	49,5167	49.3467	0,1700	49,5166	0,000097
7	15	57.1295	56.9385	0,1910	57.1294	0,000089
8	17	64.7401	64.5303	0,2098	64.7400	0,000081
9	19	72.3482	72.1221	0,2261	72.3481	0,000064
10	21	79,9536	79.7139	0,2397	79,9535	0,000133
11	23	87.5558	87.3057	0,2501	87.5557	0,000080
12	25	95.1547	94.8975	0,2572	95.1546	0,000100
13	27	102.7498	102.4893	0,2605	102.7498	–0.000016
14	29	110.3411	110.0811	0,2600	110.3411	0,000026
15	31	117.9280	117.6729	0,2551	117.9281	–0.000080
16	33	125.5105	125.2647	0,2458	125.5105	–0.000041
17	35	133.0882	132.8565	0,2317	133.0882	0,000035
18	37	140.6607	140.4483	0,2124	140.6607	0,000043
19	39	148.2277	148.0401	0,1876	148.2277	–0.000026
20	41	155.7890	155.6319	0,1571	155.7891	–0.000077
21	43	163.3443	163.2237	0,1206	163.3444	–0.000117
22	45	170.8934	170.8155	0,0779	170.8935	–0.000053
23	47	178.4358	178.4073	0,0285	178.4359	–0.000093
24	49	185.9713	185.9991	–0.0278	185.9714	–0.000142
25	51	193.4997	193.5909	–0.0912	193.4998	–0.000107
26	53	201.0206	201.1827	–0,1621	201.0207	–0.000097
27	55	208.5338	208.7745	–0,2407	208.5338	–0.000016
28	57	216.0389	216.3663	–0,3274	216.0389	0,000028
20	59	223.5357	223.9581	–0,4224	223.5356	0,000128
30	61	231.0238	231.5499	–0,5261	231.0236	0,000178

Verweise

Literaturverzeichnis

• Allen, H.C.; Cross, P.C. (1963). Molekulare Vib-Rotoren; Die Theorie und Interpretation von hochauflösenden Infra-Red-Spektren. New York: Wiley.
• Atkins, P.W.; De Paula, J. (2006). Physikalische Chemie (8. Aufl.). Oxford University Press. pp.431–469. ISBN 0198700725. Kapitel (Molekularspektroskopie), Abschnitt (Vibrationsrotationsspektren) und Seitenzahlen können in verschiedenen Ausgaben unterschiedlich sein.
• Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Grundlagen der molekularen Spektroskopie (4. Aufl.). McGraw-Hill. p.40. ISBN 0-07-707976-0.
• Hollas, M. J. (1996). Moderne Spektroskopie (3. Aufl.). Wiley. ISBN 0471965227.
• Straughan, B.P.; Walker, S. (1976). Spektroskopie. Vol. 2 (3. Aufl.). Chapman und Hall. S. 176–204. ISBN 0-470-15032-7.

Externe Links

• Infrarotgasspektrensimulator
• NIST -Diatom -Spektraldatenbank
• Triatomische spektrale Datenbank nist
• NIST -Kohlenwasserstoff -Spektraldatenbank