Raman -Spektroskopie

Das Energiemittel-Diagramm zeigt die Zustände, die an Raman-Spektren beteiligt sind.

Raman -Spektroskopie (/ˈrːmən/) (benannt nach dem indischen Physiker C. V. Raman) ist ein spektroskopisch Technik, die normalerweise zur Bestimmung verwendet wird Schwingungsmodi von Molekülen, obwohl auch Rotations- und andere Niederfrequenzmodi von Systemen beobachtet werden können.[1] Die Raman -Spektroskopie wird in der Chemie häufig verwendet, um einen strukturellen Fingerabdruck bereitzustellen, durch den Moleküle identifiziert werden können.

Die Raman -Spektroskopie hängt von Unelastische Streuung von Photonen, bekannt als Raman -Streuung. Eine Quelle von monochromatisch Licht, normalerweise von a Laser- in dem sichtbar, Nah-Infrarot, oder in der Nähe von Ultraviolett Reichweite wird verwendet, obwohl zwar Röntgenaufnahmen kann auch benutzt werden. Das Laserlicht interagiert mit molekularen Schwingungen, Phononen oder andere Anregungen im System, was dazu führt, dass die Energie der Laserphotonen nach oben oder unten verschoben wird. Die Verschiebung der Energie liefert Informationen über die Schwingungsmodi im System. Infrarot-Spektroskopie Ergibt sich in der Regel ähnliche, aber komplementäre Informationen.

Typischerweise wird eine Probe mit einem Laserstrahl beleuchtet. Elektromagnetische Strahlung vom beleuchteten Punkt wird mit a gesammelt Linse und durch a gesendet Monochromator. Elastische Streustrahlung an der Wellenlänge, die der Laserlinie entspricht (Rayleigh Streuung) wird von beiden a gefiltert Notch-Filter, Edge -Pass -Filter oder ein Bandpassfilter, während der Rest des gesammelten Lichts auf einen Detektor verteilt ist.

Spontan Raman -Streuung ist normalerweise sehr schwach; Infolgedessen bestand die Hauptschwierigkeit bei der Sammlung von Raman -Spektren darin, das schwache unelastisch verstreutes Licht von dem intensiven Rayleigh -verstreuten Laserlicht (als "Laserabstoß" bezeichnet) zu trennen. Historisch gesehen Raman Spektrometer Gebraucht Holographische Gitter und mehrere Dispersionsstadien, um ein hohes Maß an Laserablehnung zu erreichen. In der Vergangenheit, Fotomultiplierer waren die Detektoren der Wahl für dispersive Raman -Setups, was zu langen Erwerbszeiten führte. Die moderne Instrumentierung beschäftigt jedoch fast universell Notch- oder Kantenfilter Für die Laserablehnung. Dispersive einstufige Spektrographen (axiale Transmission (at) oder Turniermonochromatoren (CT)) gepaart mit CCD Detektoren sind zwar am häufigsten Fourier-Transformation (Ft) Spektrometer sind auch für die Verwendung mit NIR -Lasern üblich.

Der Name "Raman -Spektroskopie" bezieht sich typischerweise auf Schwingungs -Raman unter Verwendung von Laserwellenlängen, die nicht von der Probe absorbiert werden. Es gibt viele andere Variationen der Raman -Spektroskopie einschließlich oberflächenverstärktes Raman, Resonanz Raman, Tippverbesserte Raman, polarisierter Raman, Stimulierte Raman, Getriebe Raman, räumlich Offset Raman und Hyper Raman.

Theorie

Hauptartikel: Raman -Streuung

Die Größe des Raman -Effekts korreliert mit der Polarisierbarkeit der Elektronen in einem Molekül. Es ist eine Form von Inelastik Lichtstreuung, wo ein Photon erregt die Probe. Diese Anregung bringt das Molekül in a Virtueller Energiezustand für kurze Zeit, bevor das Photon emittiert wird. Unelastische Streuung bedeutet, dass die Energie des emittierten Photons entweder eine niedrigere oder höhere Energie als das einfallende Photon hat. Nach dem Streuereignis befindet sich die Probe in einem anderen Rotation oder Schwingungszustand.

Damit die Gesamtenergie des Systems konstant bleibt, nachdem sich das Molekül zu einem neuen bewegt rovibronisch (Rotationsvibrations-Elektronik) Zustand, das verstreute Photon verschiebt sich in eine andere Energie und daher eine andere Frequenz. Diese Energiedifferenz entspricht der zwischen den anfänglichen und endgültigen Rovibronischen Zuständen des Moleküls. Wenn der endgültige Zustand in Energie höher ist als der Anfangszustand, wird das gestreutete Photon auf eine niedrigere Frequenz (niedrigere Energie) verschoben, so dass die Gesamtenergie gleich bleibt. Diese Verschiebung der Frequenz wird a genannt Stokes Verschiebungoder herunterschieben. Wenn der endgültige Zustand niedriger ist, wird das verstreute Photon auf eine höhere Frequenz verschoben, die als Anti-Stokes-Verschiebung oder Hochschaltung bezeichnet wird.

Damit ein Molekül einen Raman-Effekt aufweist, muss sich die elektrische Dipol-elektrische Dipolpolarisierbarkeit in Bezug auf die Schwingungskoordinate, die dem rovibronischen Zustand entspricht, verändert. Die Intensität der Raman -Streuung ist proportional zu dieser Polarisierbarkeitsänderung. Daher hängt das Raman -Spektrum (Streuintensität als Funktion der Frequenzverschiebungen) von den rovibronischen Zuständen des Moleküls ab.

Der Raman -Effekt basiert auf der Wechselwirkung zwischen der Elektronenwolke einer Probe und dem externen elektrischen Feld des monochromatischen Lichts, das ein induziertes Dipolmoment innerhalb des Moleküls basierend auf seiner Polarisierbarkeit erzeugen kann. Da das Laserlicht das Molekül nicht erregt, kann es keinen wirklichen Übergang zwischen den Energieniveaus geben.[2] Der Raman -Effekt sollte nicht mit Emission verwechselt werden (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), wo ein Molekül in einem angeregten elektronischen Zustand ein Photon ausgibt und in viele Fälle in den Boden elektronischer Zustand zurückkehrt, in vielen Fällen in einen vibrierend angeregten Zustand auf der potentiellen Energiefläche des gemahlenen elektronischen Zustands. Die Raman -Streuung steht auch zur Absorption von Infrarot (IR), wobei die Energie des absorbierten Photons mit der Energiedifferenz zwischen den anfänglichen und endgültigen rovibronischen Zuständen übereinstimmt. Die Abhängigkeit von Raman vom elektrischen Dipol-Elektrik-Dipolpolarisierbarkeitspolarisivat unterscheidet sich auch von der IR-Spektroskopie, die vom elektrischen Dipolmoment Derivat abhängt, dem atomaren Polar-Tensor (APT). Mit dieser kontrastierenden Funktion können rovibronische Übergänge, die möglicherweise nicht in IR aktiv sind Regel des gegenseitigen Ausschlusses in Zentrosymmetrische Moleküle. Übergänge mit großen Raman -Intensitäten haben häufig schwache IR -Intensitäten und umgekehrt. Wenn eine Bindung stark polarisiert ist, hat eine kleine Änderung ihrer Länge wie die, die während einer Schwingung auftritt, nur einen kleinen resultierenden Einfluss auf die Polarisation. Vibrationen mit polaren Bindungen (z. B. C-O, N-O, O-H) sind daher vergleichsweise schwache Raman-Streuer. Solche polarisierten Bindungen tragen jedoch ihre elektrischen Ladungen während der Schwingungsbewegung (sofern nicht durch Symmetriefaktoren neutralisiert), und dies führt zu einer größeren Veränderung des Netto -Dipolmoments während der Schwingung, wodurch ein starkes IR -Absorptionsband erzeugt wird. Umgekehrt erleiden relativ neutrale Bindungen (z. B. C-C, C-H, C = C) große Veränderungen der Polarisierbarkeit während einer Vibration. Das Dipolmoment ist jedoch nicht ähnlich beeinflusst, während Schwingungen, die überwiegend diese Art von Bindung betreffen, starke Raman -Streuer sind, aber im IR schwach sind. Eine dritte Schwingungsspektroskopie -Technik, die unelastische inkohärente Neutronenstreuung (IINs), kann verwendet werden, um die Frequenzen von Schwingungen in stark symmetrischen Molekülen zu bestimmen, die sowohl IR- als auch Raman inaktiv sein können. Die IINS -Auswahlregeln oder zulässigen Übergängen unterscheiden sich von denen von IR und Raman, sodass die drei Techniken ergänzt werden. Sie alle geben die gleiche Frequenz für einen bestimmten Schwingungsübergang an, aber die relativen Intensitäten liefern unterschiedliche Informationen aufgrund der verschiedenen Arten der Wechselwirkung zwischen dem Molekül und den eingehenden Partikeln, Photonen für IR und Raman und Neutronen für IINs.

Geschichte

Obwohl die unelastische Lichtstreuung von Licht vorhergesagt wurde Adolf Smekal im Jahr 1923,[3] Es wurde in der Praxis erst 1928 beobachtet. Der Raman -Effekt wurde nach einem seiner Entdecker benannt, dem indischen Wissenschaftler C. V. Raman, wer beobachtete die Wirkung in organischen Flüssigkeiten im Jahr 1928 zusammen mit K. S. Krishnanund unabhängig von Grigory Landsberg und Leonid Mandelstam In anorganischen Kristallen.[1] Raman gewann die Nobelpreis für Physik 1930 für diese Entdeckung. Die erste Beobachtung von Raman -Spektren in Gasen wurde 1929 von durchgeführt Franco Rasetti.[4]

Die systematische Pioniertheorie des Raman -Effekts wurde vom tschechoslowakischen Physiker entwickelt George Placzek Zwischen 1930 und 1934.[5] Das Quecksilber Bogen wurde die Hauptlichtquelle, zuerst mit fotografischer Erkennung und dann mit spektrophotometrischer Nachweis.

In den Jahren nach seiner Entdeckung wurde die Raman -Spektroskopie verwendet, um den ersten Katalog molekularer Schwingungsfrequenzen bereitzustellen. Typischerweise wurde die Probe in einem langen Röhrchen gehalten und entlang ihrer Länge mit einem gefilterten Strahl beleuchtet monochromatisch Licht erzeugt durch a Gasentladungslampe. Die Photonen, die von der Probe verstreut waren optische Wohnung Am Ende des Rohrs. Um die Empfindlichkeit zu maximieren, war die Probe stark konzentriert (1 m oder mehr) und es wurden relativ große Volumina (5 ml oder mehr) verwendet.

Raman -Verschiebung

Raman -Verschiebungen werden normalerweise in angegeben Wellenzahlen, die Einheiten mit umgekehrter Länge haben, da dieser Wert direkt mit Energie zusammenhängt. Um zwischen spektraler Wellenlänge und Wellenzahlen der Verschiebung im Raman -Spektrum umzuwandeln, kann die folgende Formel verwendet werden:

wo Δν̃ Ist die Raman -Verschiebung in Wellenzahl ausgedrückt, λ0 ist die Anregungswellenlänge und λ1 ist die Raman -Spektrum -Wellenlänge. Am häufigsten ist die Einheit, die zum Ausdrücken von Wellenzahl in Raman -Spektren ausgewählt wurde, umgekehrte Zentimeter (CM–1). Da die Wellenlänge häufig in Einheiten von Nanometern (NM) exprimiert wird, kann die obige Formel für diese Einheitsumwandlung explizit skalieren, wobei ergeben

Instrumentierung

Ein frühes Raman -Spektrum von Benzol Herausgegeben von Raman und Krishnan.[6]
Schema eines möglichen dispersiven Raman -Spektroskopie -Aufbaus.[7]

Die moderne Raman -Spektroskopie beinhaltet fast immer die Verwendung von Laser als Anregungslichtquellen. Da Laser erst mehr als drei Jahrzehnte nach der Entdeckung des Effekts verfügbar waren, verwendeten Raman und Krishnan a Quecksilberlampe und Fotografie Spektren aufzeichnen. Frühe Spektren dauerten Stunden oder sogar Tage, bis die Erwerben aufgrund schwacher Lichtquellen, einer schlechten Empfindlichkeit der Detektoren und der schwachen Raman-Streuquerschnitte der meisten Materialien. Verschiedene farbige Filter und chemische Lösungen wurden verwendet, um bestimmte Wellenlängenregionen für Anregung und Nachweis zu wählen, aber die fotografischen Spektren wurden immer noch von einer breiten Mittellinie dominiert, die der Rayleigh -Streuung der Anregungsquelle entsprach.[8]

Der technologische Fortschritt hat die Raman -Spektroskopie viel empfindlicher gemacht, insbesondere seit den 1980er Jahren. Die häufigsten modernen Detektoren sind jetzt Geräte für Ladeberechnen (CCDs). Fotodiodenarrays und Fotomultiplikatorröhrchen waren vor der Annahme von CCDs häufig. Das Aufkommen von zuverlässigen, stabilen, kostengünstigen Lasern mit engen Bandbreiten hat ebenfalls Wirkung gehabt.[9]

Laser

Die Raman -Spektroskopie erfordert eine Lichtquelle wie einen Laser. Die Auflösung des Spektrums beruht auf der Bandbreite der verwendeten Laserquelle.[10] Im Allgemeinen geben kürzere Wellenlängenlaser eine stärkere Raman -Streuung durch die ν4 Erhöhung der Raman-Streuquerschnitte, jedoch können Probleme mit dem Abbau oder der Fluoreszenz von Stichproben ergeben.[9]

Kontinuierliche Welle Laser sind am häufigsten für die normale Raman -Spektroskopie, aber aber gepulste Laser kann auch verwendet werden. Diese haben oft größere Bandbreiten als ihre CW-Gegenstücke, sind jedoch für andere Formen der Raman-Spektroskopie sehr nützlich, wie z. B. transient, zeitaufgelöster und Resonanz-Raman.[10][11]

Detektoren

Raman gestreutes Licht wird normalerweise gesammelt und entweder durch a verteilt Spektrograph oder mit einem verwendet Interferometer zur Erkennung durch Fourier -Transformationsmethoden (FT). In vielen Fällen können im Handel erhältliche FT-IR-Spektrometer so geändert werden, dass FT-Raman-Spektrometer werden.[9]

Detektoren für dispersive Raman

In den meisten Fällen verwenden moderne Raman -Spektrometer Array -Detektoren wie CCDs. Es gibt verschiedene Arten von CCDs, die für verschiedene Wellenlängenbereiche optimiert werden. Intensivierte CCDs Kann für sehr schwache Signale und/oder gepulste Laser verwendet werden.[9][12] Der Spektralbereich hängt von der Größe des CCD und der Brennweite des verwendeten Spektrographen ab.[13]

Es war einst üblich zu verwenden Monochromatoren gekoppelt mit Photomultiplierröhrchen. In diesem Fall müsste der Monochromator bewegt werden, um einen Spektralbereich zu durchsuchen.[9]

Detektoren für FT -Raman

FT -Raman wird fast immer bei NIR -Lasern verwendet, und entsprechende Detektoren müssen je nach aufregender Wellenlänge verwendet werden. Germanium oder Indiumgalliumarsenid (Ingaas) Detektoren werden häufig verwendet.[9]

Filter

Normalerweise ist es erforderlich, das Raman -gestreutes Licht vom Rayleigh -Signal und das reflektierte Lasersignal zu trennen, um hochwertige Raman -Spektren mit einem Laser -Abstoßungsfilter zu sammeln. Einkerbung oder langer Pass Optische Filter werden in der Regel für diesen Zweck verwendet. Vor dem Aufkommen holographischer Filter war es üblich, einen dreifachen monochromator im subtraktiven Modus zu verwenden, um das gewünschte Signal zu isolieren.[9] Dies kann weiterhin verwendet werden, um sehr kleine Raman -Verschiebungen aufzuzeichnen, da holographische Filter zusätzlich zum ungeschichteten Laserlicht in der Regel einige der Niederfrequenzbänder widerspiegeln. Jedoch, Volumenhologramm Filter werden immer häufiger, die Verschiebungen von nur 5 cm ermöglichen–1 beobachtet werden.[14][15][16]

Anwendungen

Die Raman -Spektroskopie wird in der Chemie verwendet, um Moleküle zu identifizieren und chemische Bindungen und intramolekulare Bindungen zu untersuchen. Weil Schwingungsfrequenzen spezifisch für das eines Moleküls sind chemische Bindungen und Symmetrie (die Fingerabdruckregion organischer Moleküle ist in der Wellenzahl Bereich 500–1.500 cm–1),[17] Raman bietet einen Fingerabdruck, um Moleküle zu identifizieren. Zum Beispiel wurden Raman und IR -Spektren verwendet, um die Schwingungsfrequenzen von SiO, SI zu bestimmen2O2und Si3O3 auf der Grundlage normaler Koordinatenanalysen.[18] Raman wird auch verwendet, um die Zugabe eines Substrats zu einem Enzym zu untersuchen.

Im Festkörperphysik, Raman -Spektroskopie wird verwendet, um Materialien zu charakterisieren, messen Temperaturund finden Sie die kristallographische Ausrichtung einer Probe. Wie bei einzelnen Molekülen kann ein festes Material durch charakteristisch identifiziert werden Phonon Modi. Informationen zur Population eines Phonon-Modus ergeben sich durch das Verhältnis der Stokes und der Anti-Stokes-Intensität des spontanen Raman-Signals. Raman -Spektroskopie kann auch verwendet werden, um andere Niederfrequenzanregungen eines Feststoffs zu beobachten, wie z. Plasmonen, Magnons, und Superkonditionslücke Anregungen. Verteilte Temperaturerfassung (DTS) verwendet die Raman-veränderte Rückstreuung von Laserimpulsen, um die Temperatur entlang optischer Fasern zu bestimmen. Die Ausrichtung eines anisotropen Kristall kann aus dem gefunden werden Polarisation von Raman-Streulicht in Bezug auf den Kristall und die Polarisation des Laserlichts, wenn die Kristallstruktur's Punktgruppe ist bekannt.

In der Nanotechnologie kann ein Raman -Mikroskop verwendet werden, um Nanodrähte zu analysieren, um ihre Strukturen besser zu verstehen, und der radiale Atemmodus von Kohlenstoffnanoröhren wird üblicherweise zur Bewertung ihres Durchmessers verwendet.

Raman aktive Fasern wie z. Aramide und Kohlenstoff haben Schwingungsmodi, die eine Verschiebung der Raman -Frequenz mit angelegter Spannung zeigen. Polypropylen Fasern weisen ähnliche Verschiebungen auf.

In der Festkörperchemie und in der biopharmazeutischen Industrie kann die Raman-Spektroskopie verwendet werden, um nicht nur aktive pharmazeutische Inhaltsstoffe (APIs) zu identifizieren, sondern auch ihre polymorphen Formen zu identifizieren, falls mehr als eine existiert. Zum Beispiel das Medikament Cayston (Aztreonam), vermarktet von Gilead Sciences zum Mukoviszidose,[19] kann durch IR- und Raman -Spektroskopie identifiziert und charakterisiert werden. Die Verwendung der richtigen polymorphen Form in biopharmazeutischen Formulierungen ist kritisch, da verschiedene Formen unterschiedliche physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit und Schmelzpunkt aufweisen.

Die Raman -Spektroskopie hat eine Vielzahl von Anwendungen in Biologie und Medizin. Es hat dazu beigetragen, die Existenz von niederfrequenten Phononen zu bestätigen[20] in Proteinen und DNA,,[21][22][23][24] Förderung von Studien zur niederfrequenten kollektiven Bewegung in Proteinen und DNA sowie ihrer biologischen Funktionen.[25][26] Raman -Reportermoleküle mit Olefin oder Alkyne Einstellungen werden für die Gewebebildgebung mit sERS-markiertem Bereich entwickelt Antikörper.[27] Die Raman-Spektroskopie wurde auch als nichtinvasive Technik für die in situ biochemische Charakterisierung von Wunden verwendet. Die multivariate Analyse von Raman -Spektren hat die Entwicklung eines quantitativen Maßes für den Fortschritt der Wundheilung ermöglicht.[28] Räumlich ausgefallene Raman -Spektroskopie (SORs), das weniger empfindlich gegenüber Oberflächenschichten als herkömmlicher Raman ist, kann verwendet werden, um zu entdecken gefälschte Drogen ohne ihre Verpackung zu öffnen und nicht invasiv biologisches Gewebe zu untersuchen.[29] Ein großer Grund, warum die Raman -Spektroskopie in biologischen Anwendungen so nützlich ist, liegt darin, dass seine Ergebnisse häufig keine Interferenzen durch Wassermoleküle haben, da sie permanente Dipolmomente haben, und infolgedessen kann die Raman -Streuung nicht aufgenommen werden. Dies ist ein großer Vorteil, insbesondere in biologischen Anwendungen.[30] Die Raman -Spektroskopie hat auch eine breite Verwendung für die Untersuchung von Bionineralen.[31] Schließlich haben Raman-Gasanalysatoren viele praktische Anwendungen, einschließlich der Echtzeitüberwachung von Anästhetika und Atemgasmischungen während der Operation.

Die Raman -Spektroskopie wurde in mehreren Forschungsprojekten als Mittel zum Nachweis verwendet Sprengstoff aus sicherer Entfernung mit Laserstrahlen.[32][33][34]

Die Raman -Spektroskopie wird weiterentwickelt, sodass sie im klinischen Umfeld verwendet werden kann. Raman4clinic ist eine europäische Organisation, die an der Einbeziehung von Raman -Spektroskopie -Techniken in den medizinischen Bereich arbeitet. Sie arbeiten derzeit an verschiedenen Projekten, wobei eine von ihnen Krebs mit körperlichen Flüssigkeiten wie Urin und Blutproben überwacht, die leicht zugänglich sind. Diese Technik wäre für die Patienten weniger stressig als ständig Biopsien, die nicht immer risikofrei sind.[35]

Kunst und kulturelles Erbe

Die Raman-Spektroskopie ist eine effiziente und nicht zerstörerische Möglichkeit, Kunstwerke zu untersuchen und kulturelles Erbe Artefakte, zum Teil, weil es sich um einen nicht-invasiven Prozess handelt, der angewendet werden kann vor Ort.[36] Es kann verwendet werden, um die Korrosionsprodukte auf den Oberflächen von Artefakten (Statuen, Keramik usw.) zu analysieren, die Einblick in die von den Artefakten erlebten korrosiven Umgebungen geben können. Die resultierenden Spektren können auch mit den Spektren von Oberflächen verglichen werden, die gereinigt oder absichtlich korrodiert werden, was zur Bestimmung der Authentizität wertvoller historischer Artefakte helfen kann.[37]

Es ist in der Lage, einzelne Pigmente in Gemälden und deren Abbauprodukte zu identifizieren, die einen Einblick in die Arbeitsmethode eines Künstlers bieten können, zusätzlich zur Unterstützung der Authentifizierung von Gemälden.[38] Es gibt auch Informationen über den ursprünglichen Zustand des Gemäldes in Fällen, in denen sich die Pigmente mit dem Alter verschlechtert haben.[39] Über die Identifizierung von Pigmenten hinaus wurde gezeigt, dass eine umfangreiche mikrospektroskopische Raman -Bildgebung im frühen Mittelalter Zugang zu einer Fülle von Spurenverbindungen ermöglicht Ägypterblau, die es ermöglichen, die individuelle "Biographie" eines Kolouranten zu rekonstruieren, einschließlich Informationen über die Art und Herkunft der Rohstoffe, die Synthese und Anwendung des Pigments sowie die Alterung der Farbschicht.[40]

Zusätzlich zu Gemälden und Artefakten kann die Raman -Spektroskopie verwendet werden, um die chemische Zusammensetzung historischer Dokumente zu untersuchen (wie die Buch von Kells), die einen Einblick in die sozialen und wirtschaftlichen Bedingungen geben können, wenn sie geschaffen wurden.[41] Es bietet auch eine nichtinvasive Möglichkeit, die beste Methode von zu bestimmen Erhaltung oder Erhaltung von solchen kulturellen Erbe -Artefakten, indem sie Einblicke in die Ursachen hinter der Verschlechterung liefern.[42]

Die Spektraldatenbank IRUG (Infrarot- und Raman -Benutzer)[43] ist eine streng von Experten begutachtete Online-Datenbank für IR- und Raman-Referenzspektren für kulturelle Erbematerialien wie Kunstwerke, Architektur und archäologische Artefakte. Die Datenbank ist für die breite Öffentlichkeit offen und umfasst interaktive Spektren für über hundert verschiedene Arten von Pigmenten und Farben.

Mikrospektroskopie

Hauptartikel: Raman -Mikroskop
Hyperspektrale Raman -Bildgebung kann Verteilungskarten von chemischen Verbindungen und Materialeigenschaften liefern: Beispiel eines ungehydrierten Klinker Rest in einem 19. Jahrhundert Zement Mörtel (Nomenklatur des Zementchemikers: C ≙ Cao, A ≙ al2O3, S ≙ sio2, F ≙ fe2O3).[7]

Die Raman -Spektroskopie bietet mehrere Vorteile für mikroskopisch Analyse. Da es sich um eine Lichtstreuungstechnik handelt, müssen Proben nicht festgelegt oder geschnitten werden. Raman -Spektren können aus einem sehr kleinen Volumen (<1 µm Durchmesser, <10 µm in Tiefe) gesammelt werden; Diese Spektren ermöglichen die Identifizierung von Arten, die in diesem Volumen vorhanden sind.[44] Wasser stört die Raman -Spektralanalyse im Allgemeinen nicht. Somit ist die Raman -Spektroskopie für die mikroskopische Untersuchung von geeignet Mineralien, Materialien wie Polymere und Keramik, Zellen, Proteine und forensische Spurenbeweise. EIN Raman -Mikroskop beginnt mit einem optischen Standardmikroskop und fügt einen Anregungslaser hinzu, a Monochromator oder Polychromatorund ein empfindlicher Detektor (wie a Ladungsgekoppelte Gerät (CCD) oder Fotomultiplier Rohr (PMT)). Ft-raman wurde auch mit Mikroskopen verwendet, typischerweise in Kombination mit Nah-Infrarot (NIR) Laseranregung. Ultraviolette Mikroskope und UV -erweiterte Optik muss verwendet werden, wenn eine UV -Laserquelle für die Raman -Mikrospektroskopie verwendet wird.

Im direkte Bildgebung (auch bezeichnet Globale Bildgebung[45] oder Weitfeldbeleuchtung), das gesamte Sichtfeld wird auf Lichtstreuung untersucht, die über einen kleinen Bereich von Wellenzahlen (Raman -Verschiebungen) integriert wurden.[46] Zum Beispiel könnte ein Wellenzahl -Merkmal für Cholesterin verwendet werden, um die Verteilung von Cholesterin innerhalb einer Zellkultur aufzuzeichnen. Diese Technik wird zur Charakterisierung von Geräten in großem Maßstab, zur Kartierung verschiedener Verbindungen und der Dynamikstudie verwendet. Es wurde bereits für die Charakterisierung von verwendet Graphen Schichten,[47] J-aggregierte Farbstoffe im Inneren Kohlenstoff-Nanoröhren[48] und mehrere andere 2D -Materialien wie z. Mos2 und WSE2. Da der Anregungsstrahl über das gesamte Sichtfeld verteilt ist, können diese Messungen durchgeführt werden, ohne die Probe zu beschädigen.

Der häufigste Ansatz ist Hyperspektrale Bildgebung oder Chemische Bildgebung, in denen Tausende von Raman -Spektren aus dem gesamten Sichtfeld erworben werden, beispielsweise durch Raster -Scannen eines fokussierten Laserstrahls durch eine Probe.[46] Die Daten können verwendet werden, um Bilder zu generieren, die den Standort und die Anzahl der verschiedenen Komponenten zeigen. Die gesamten spektroskopischen Informationen, die in jedem Messort verfügbar sind polymorph Formen, die nicht durch Erkennen einer einzigen Wellenzahl unterschieden werden können. Darüber hinaus materielle Eigenschaften wie z. betonen und Beanspruchung, Kristallorientierung, Kristallinität und Einbeziehung von Fremdionen in Kristallgitter (z. B.,, Doping, Solid Solution Series) kann aus hyperspektralen Karten bestimmt werden.[7] Wenn Sie das Beispiel für Zellkultur nehmen, könnte ein hyperspektrales Bild die Verteilung des Cholesterinspiegels sowie Proteine, Nukleinsäuren und Fettsäuren zeigen. Ausgefugte Signal- und Bildverarbeitungstechniken können verwendet werden, um das Vorhandensein von Wasser, Kulturmedien, Puffern und anderen Störungen zu ignorieren.

Weil ein Raman -Mikroskop a ist Beugungsbegrenzungssystemseine räumliche Auflösung hängt von der Wellenlänge des Lichts ab, der Numerische Blende des Fokussierelements und - im Fall von konfokale Mikroskopie - auf dem Durchmesser der konfokalen Blende. Wenn ein Raman-Mikroskop in der sichtbaren bis in das Infrarotbereich betriebenen Sichtweise betrieben wird, kann er seitliche Auflösungen von ca. 1 µm bis 250 nm, abhängig von der Wellenlänge und der Art der objektiven Linse (z. B. Luft, Luft vs. Wasser- oder Öleintauchlinsen). Die Tiefenauflösung (wenn nicht durch die optische Penetrationstiefe der Probe begrenzt) kann von 1 bis 6 µm mit der kleinsten konfokalen Lochöffnung bis zu 10 mikrometern u u u uM, wenn sie ohne ein konfokales Lochloch betrieben werden.[49][50][51][44] Abhängig von der Probe kann die hohe Laserleistungsdichte aufgrund der mikroskopischen Fokussierung den Vorteil eines erweiterten Vorteils haben Photobleaching von Molekülen, die störende Fluoreszenz emittieren. Die Laserwellenlänge und die Laserleistung müssen jedoch für jede Probeart sorgfältig ausgewählt werden, um den Abbau zu vermeiden.

Die Anwendungen von Raman -Bildgebungsbereiche reichen von Materialwissenschaften bis hin zu biologischen Studien.[44][52] Für jede Art von Probe müssen die Messparameter individuell optimiert werden. Aus diesem Grund sind moderne Raman -Mikroskope häufig mit mehreren Lasern ausgestattet, die unterschiedliche Wellenlängen, eine Reihe von objektiven Linsen und neutrale Dichtefilter für die Stimmung der Laserleistung an der Probe anbieten. Die Auswahl der Laserwellenlänge hängt hauptsächlich von den optischen Eigenschaften der Probe und dem Ziel der Untersuchung ab.[53] Beispielsweise wird die Raman-Mikroskopie von biologischen und medizinischen Proben häufig unter Verwendung von rot bis infraroter Anregung (z. B. 785 nm oder 1.064 nm Wellenlänge) durchgeführt. Aufgrund von typisch niedrig Absorptionen von biologischen Proben in diesem Spektralbereich, das Risiko, die Probe zu beschädigen, sowie Autofluoreszenz Die Emission wird verringert und hohe Penetrationstiefen in Gewebe erreicht.[54][55][56][57] Die Intensität der Raman -Streuung bei langen Wellenlängen ist jedoch gering (aufgrund des ω4 Abhängigkeit der Raman -Streuungsintensität), was zu langen Erwerbszeiten führt. Auf der anderen Seite, Resonanz Raman Bildgebung von Einzelzellen Algen bei 532 nm (grün) können spezifisch die untersuchen Carotinoid Verteilung innerhalb einer Zelle durch eine niedrige Laserleistung von ~ 5 µW und nur 100 ms Erfassungszeit.[58]

Raman-Streuung, spezifisch tippverstärkte Raman-Spektroskopie, erzeugt hochauflösende hyperspektrale Bilder von einzelnen Molekülen,[59] Atome,[60] und DNA.[61]

Polarisationsabhängigkeit der Raman -Streuung

Die Raman -Streuung ist polarisationsempfindlich und kann detaillierte Informationen zur Symmetrie von Raman -aktiven Modi liefern. Während die herkömmliche Raman -Spektroskopie die chemische Zusammensetzung identifiziert, können Polarisationseffekte auf Raman -Spektren Informationen über die Ausrichtung von Molekülen in Einzelkristallen und anisotropen Materialien ergeben, z. angespannte Plastikblätter sowie die Symmetrie der Schwingungsmodi.

Polarisation -abhängige Raman -Spektroskopie verwendet (Ebene) polarisierte Laseranregung von a Polarisator. Das gesammelte Raman -verstreute Licht wird vor dem Eintritt in den Detektor durch einen zweiten Polarisator (als Analysator bezeichnet) geleitet. Der Analysator ist entweder parallel oder senkrecht zur Polarisation des Lasers ausgerichtet. Spektren, die mit dem Analysator erfasst wurden, der sowohl senkrecht als auch parallel zur Anregungsebene eingestellt ist, kann verwendet werden, um die zu berechnen Depolarisationsverhältnis. Normalerweise a Polarisation Scrambler wird auch zwischen dem Analysator und dem Detektor platziert. In polarisierten Raman -Spektroskopie ist es zweckmäßig, die Ausbreitungs- und Polarisationsrichtungen mithilfe der Notation von Porto zu beschreiben.[62] beschrieben von und nach dem brasilianischen Physiker benannt Sergio Pereira da Silva Porto.

Bei isotropen Lösungen behält die Raman -Streuung aus jedem Modus entweder die Polarisation des Lasers bei oder wird teilweise oder vollständig depolarisiert. Wenn der Schwingungsmodus, der am Raman -Streuvorgang beteiligt ist, vollständig symmetrisch ist, ist die Polarisation der Raman -Streuung mit dem des eingehenden Laserstrahls gleich. In dem Fall, dass der Schwingungsmodus nicht vollständig symmetrisch ist, geht die Polarisation teilweise oder vollständig verloren (verfälscht), was als Depolarisation bezeichnet wird. Daher kann polarisierte Raman -Spektroskopie detaillierte Informationen zu den Symmetriebezeichnungen von Schwingungsmodi liefern.

Im festen Zustand kann die polarisierte Raman -Spektroskopie bei der Untersuchung orientierter Proben wie Einzelkristallen nützlich sein. Die Polarisierbarkeit eines Schwingungsmodus ist nicht gleich und über die Bindung gleich. Daher ist die Intensität der Raman -Streuung unterschiedlich, wenn die Polarisation des Lasers entlang und orthogonal zu einer bestimmten Bindungsachse liegt. Dieser Effekt kann Informationen über die Ausrichtung von Molekülen mit einem einzelnen Kristall oder Material liefern. Die spektralen Informationen, die sich aus dieser Analyse ergeben, wird häufig verwendet, um die makromolekulare Orientierung in Kristallgitter zu verstehen. Flüssigkristalle oder Polymerproben.[63]

Charakterisierung der Symmetrie eines Schwingungsmodus

Die Polarisationstechnik ist nützlich, um die Verbindungen zwischen zu verstehen Molekulare Symmetrie, Raman -Aktivität und Peaks in den entsprechenden Raman -Spektren.[64] Das polarisierte Licht in eine Richtung ermöglicht nur einige Raman -aktive Modi, aber das Drehen der Polarisation gibt Zugriff auf andere Modi. Jeder Modus ist gemäß seiner Symmetrie getrennt.[65]

Die Symmetrie eines Schwingungsmodus wird aus dem Depolarisationsverhältnis ρ abgeleitet, das das Verhältnis der Raman -Streuung mit Polarisation orthogonal zum einfallenden Laser und der Raman -Streuung mit der gleichen Polarisation wie der einfallende Laser: Hier ist die Intensität der Raman -Streuung, wenn der Analysator in Bezug auf die Polarisationsachse des einfallenden Lichts um 90 Grad gedreht wird, und Die Intensität der Raman -Streuung, wenn der Analysator mit der Polarisation des einfallenden Lasers ausgerichtet ist.[66] Wenn polarisiertes Licht mit einem Molekül interagiert, verzerrt es das Molekül, das einen gleichen und entgegengesetzten Effekt in der Ebenewelle induziert, wodurch es durch die Differenz zwischen der Orientierung des Moleküls und dem Polarisationswinkel der Lichtwelle gedreht wird. Wenn ρ ≥ und dann sind die Schwingungen bei dieser Frequenz depolarisiert; Das heißt, sie sind nicht völlig symmetrisch.[67][66]

Varianten

Es wurden mindestens 25 Variationen der Raman -Spektroskopie entwickelt.[8] Der übliche Zweck besteht darin, die Empfindlichkeit (z. B. oberflächenverstärktes Raman) zu verbessern, die räumliche Auflösung (Raman-Mikroskopie) zu verbessern oder sehr spezifische Informationen (Resonanz Raman) zu erhalten.

Spontane (oder Fernfeld-) Raman-Spektroskopie

Korrelative Raman -Bildgebung: Vergleich der topografischen (AFM, oben) und Raman -Bilder von Gase. Der Skalierungsbalken beträgt 5 μm.[68]

Begriffe wie Spontane Raman -Spektroskopie oder Normale Raman -Spektroskopie Fassen Sie die Raman -Spektroskopie -Techniken zusammen, die auf der Raman -Streuung unter Verwendung von Normalen basieren Fernfeld Optik wie oben beschrieben. Varianten der normalen Raman-Spektroskopie bestehen in Bezug auf Anregungserkennungsgeometrien, Kombination mit anderen Techniken, Verwendung spezieller (polarisierender) Optik und spezifische Auswahl der Anregungswellenlängen für die Resonanzverstärkung.

  • Korrelative Raman -Bildgebung - Die Raman -Mikroskopie kann mit komplementären Bildgebungsmethoden kombiniert werden, wie z. Rasterkraftmikroskopie (Raman-AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (Raman-Sem), um Raman-Verteilungskarten mit (oder überlagern) topografische oder morphologische Bilder zu vergleichen und Raman-Spektren mit komplementären physikalischen oder chemischen Informationen zu korrelieren (z. B. durch Sem- gewonnen durch Sem-EDX).
  • Resonanz -Raman -Spektroskopie - Die Anregungswellenlänge wird an einen elektronischen Übergang des Moleküls oder Kristalls angepasst, so dass die mit dem angeregten elektronischen Zustand verbundenen Schwingungsmodi erheblich verbessert werden. Dies ist nützlich, um große Moleküle zu untersuchen, wie z. Polypeptide, die Hunderte von Bands in "konventionellen" Raman -Spektren zeigen könnten. Es ist auch nützlich, um normale Modi mit ihren beobachteten Frequenzverschiebungen zu assoziieren.[69]
  • Winkel-aufgelöste Raman-Spektroskopie - Nicht nur Standard -Raman -Ergebnisse werden, sondern auch der Winkel in Bezug auf den einfallenden Laser. Wenn die Ausrichtung der Probe bekannt ist, können detaillierte Informationen über die Phonon -Dispersionsbeziehung auch aus einem einzigen Test stammen.[70]
  • Optische Pinzetten Raman Specroscopy (OTRS) - Wird verwendet, um einzelne Partikel und sogar biochemische Prozesse in einzelnen Zellen zu untersuchen, die von gefangen sind Optische Pinzetten.[71][72][73]
  • Räumlich ausgefallene Raman -Spektroskopie (Sors) - Die Raman -Streuung unter einer verdeckenden Oberfläche wird aus einer skalierten Subtraktion von zwei Spektren abgerufen, die an zwei räumlich verankerten Punkten aufgenommen wurden.
  • Raman optische Aktivität (ROA) - misst die optische Vibrationsaktivität mit einem geringen Unterschied in der Intensität der Raman-Streuung durch chirale Moleküle in rechts und links im Kreislauf polarisierten einfallenden Licht oder äquivalent eine kleine kreisförmig polarisierte Komponente im gestreuteten Licht.[74]
  • Getriebe Raman - Ermöglicht die Prüfung eines erheblichen Großteils von a trübe Material wie Pulver, Kapseln, lebendes Gewebe usw. Es wurde nach Untersuchungen Ende der 1960er Jahre weitgehend ignoriert (Schrader und Bergmann, 1967)[75] wurde 2006 jedoch als Mittel zum schnellen Assay von entdeckt pharmazeutisch Dosierungsformen.[76] Es gibt medizinische diagnostische Anwendungen, insbesondere bei der Erkennung von Krebs.[34][77][78]
  • Mikrokaven-Substrate -Eine Methode, die die Erkennungsgrenze herkömmlicher Raman-Spektren unter Verwendung von Mikro-Ramanen in einer mit reflektierenden Au oder Ag beschichteten Mikrokaven verbessert. Die Mikro-Cavity hat einen Radius von mehreren Mikrometern und verbessert das gesamte Raman-Signal, indem sie mehrere Anregungen der Probe bereitstellen und die vorgezogenen Raman-Photonen in Richtung der Sammlungsoptik in der rückwärts gestreuteten Raman-Geometrie passen.[79]
  • Stand-Off-Remote Raman. - In Standoff Raman wird die Probe in einem Abstand vom Raman -Spektrometer normalerweise unter Verwendung eines Teleskops zur Lichtsammlung gemessen. Remote Raman -Spektroskopie wurde in den 1960er Jahren vorgeschlagen[80] und zunächst für die Messung von atmosphärischen Gasen entwickelt.[81] Die Technik wurde 1992 von Angel et al. Für den bestehenen Raman -Erkennung gefährlicher anorganischer und organischer Verbindungen.[82]
  • Röntgen-Raman-Streuung - misst elektronische Übergänge anstelle von Vibrationen.[83]

Verbesserte (oder nahezu Feld) Raman-Spektroskopie

Die Verbesserung der Raman-Streuung wird durch die lokale Elektrofeldverstärkung durch optische Elektrofeld erreicht Nahfeld Effekte (z. B. lokalisiert Oberflächenplasmonen).

  • Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (Sers) - Normalerweise in einem Silber- oder Goldkolloid oder einem Substrat, das Silber oder Gold enthält. Auftauchen Plasmonen von Silber und Gold werden vom Laser angeregt, was zu einer Erhöhung der elektrischen Felder rund um das Metall führt. Da die Raman -Intensitäten proportional zum elektrischen Feld sind, steigt das gemessene Signal stark an (um bis zu 1011). Dieser Effekt wurde ursprünglich von beobachtet von Martin Fleischmann Die vorherrschende Erklärung wurde jedoch 1977 von Van Duyne vorgeschlagen.[84] Eine umfassende Theorie des Effekts wurde von Lombardi und Birke gegeben.[85]
  • Oberflächenverstärkte Resonanz-Raman-Spektroskopie (SERRS) - Eine Kombination aus SERS- und Resonanz -Raman -Spektroskopie, die die Nähe zu einer Oberfläche nutzt, um die Raman -Intensität zu erhöhen, und die Anregungswellenlänge mit der maximalen Absorption des analysierten Moleküls übereinstimmt.
  • Tippverbesserte Raman-Spektroskopie (Ters) -verwendet eine metallische (normalerweise silber-/goldbeschichtete AFM oder STM) -Pipp, um die Raman-Signale von Molekülen in seiner Umgebung zu verbessern. Die räumliche Auflösung beträgt ungefähr die Größe der Spitzespitze (20–30 nm). Es wurde gezeigt [86][87][88][89] und hält ein gewisses Versprechen für Bioanalyse Anwendungen [90] und DNA -Sequenzierung.[61] TERS wurde verwendet, um die Schwingungsnormalmodi einzelner Moleküle abzubilden.[91]
  • Oberflächenplasmon Polariton Verbesserte Raman -Streuung (SPPERS) - Dieser Ansatz nutzt die metallische metallische konische Tipps für die Anregung von Molekülen in der Nähe von Feldstücken aus. Diese Technik unterscheidet sich vom TERS -Ansatz aufgrund ihrer inhärenten Fähigkeit, das Hintergrundfeld zu unterdrücken. In der Tat, wenn eine geeignete Laserquelle auf die Basis des Kegels aufnimmt, ein TM0 -Modus[92] (Polaritonischer Modus) kann lokal erstellt werden, nämlich weit vom Anregungsort (Spitze der Spitze). Der Modus kann sich entlang der Spitze ausbreiten, ohne ein Strahlungsfeld bis zur Spitzespitze zu erzeugen, wo er mit dem Molekül interagiert. Auf diese Weise ist die Brennebene durch eine von der Spitzenlänge angegebene Entfernung von der Anregungsebene getrennt, und kein Hintergrund spielt eine Rolle bei der Raman -Anregung des Moleküls.[93][94][95][96]

Nichtlineare Raman-Spektroskopie

Raman-Signalverbesserungen werden durch nichtlineare optische Effekte erzielt, die typischerweise durch Mischen von zwei oder mehr Wellenlängen durch räumliche und zeitlich synchronisierte gepulste Laser gemischt werden.

  • Hyper Raman - EIN nichtlinear Effekt, bei dem die Schwingungsmodi mit dem interagieren zweite harmonische des Anregungsstrahls. Dies erfordert sehr hohe Leistung, ermöglicht jedoch die Beobachtung von Schwingungsmodi, die normalerweise "still" sind. Es stützt sich häufig auf die Verbesserung des SERS-Typs, um die Empfindlichkeit zu steigern.[97]
  • Stimulierte Raman -Spektroskopie (SRS) - EIN Pumpenprobe Technik, bei der ein räumlich übereinstimmender zwei Farbpuls (mit Polarisation entweder parallel oder senkrecht) die Population von Boden zu einem übertragen rovibratorisch aufgeregter Zustand. Wenn die Energiedifferenz einem zulässigen Raman -Übergang entspricht, entspricht gestreutes Licht dem Verlust oder einer Verstärkung im Pumpenstrahl.
  • Inverse Raman -Spektroskopie - Ein Synonym für die stimulierte Raman -Verlustspektroskopie.
  • Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie (AUTOS) -Zwei Laserstrahlen werden verwendet, um einen kohärenten Anti-Stokes-Frequenzstrahl zu erzeugen, der durch Resonanz verbessert werden kann.

Morphologisch gerichtete Raman-Spektroskopie

Die morphologisch gerichtete Raman -Spektroskopie (MDRs) kombiniert die automatisierte Partikelbildgebung und die Raman -Mikrospektroskopie zu einer singulären integrierten Plattform, um Partikelgröße, Form und chemische Identifizierung bereitzustellen.[98][99][100] Die automatisierte Partikelbildgebung bestimmt die Partikelgröße und Formverteilungen von Komponenten in einer gemischten Probe aus Bildern einzelner Partikel.[99][100] Die von der automatisierten Partikelbildgebung gesammelten Informationen werden dann verwendet, um die spektroskopische Raman -Analyse zu lenken.[98] Der raman-spektroskopische analytische Prozess wird an einer zufällig ausgewählten Teilmenge der Partikel durchgeführt, die die chemische Identifizierung der Mehrfachkomponenten der Probe ermöglicht.[98] Zehntausende Partikel können in wenigen Minuten unter Verwendung der MDRS -Methode abgebildet werden, wodurch der Prozess ideal für die forensische Analyse und die Untersuchung gefälschter Pharmazeutika und nachfolgende Entscheidungen.[99][100]

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