Polyurethan

Polyurethan -Synthese, wobei die Urethangruppen −nh– (c = o) - O– die molekularen Einheiten verknüpfen
Ein Küchenschwamm aus Polyurethanschaum

Polyurethan (/ˌpɒliˈJʊərəˌθeɪn, -jʊəˈrɛθeɪn/;[1] oft abgekürzt Pur und Pu) bezieht sich auf eine Klasse von Polymere zusammengesetzt aus organisch Einheiten angeschlossen von Carbamat (Urethan) Links. Im Gegensatz zu anderen gemeinsamen Polymeren wie z. Polyethylen und Polystyrol, Polyurethan wird aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese chemische Sorte produziert Polyurethane mit verschiedenen chemischen Strukturen, die zu vielen führen Verschiedene Anwendungen. Dazu gehören starre und flexible Schäume, Lacken und Beschichtungen, Klebstoffe, elektrisches Topf Verbindungen und Fasern wie z. Elasthan und Pul. Schäume sind die größte Anwendung, die 67% aller im Jahr 2016 produzierten Polyurethan ausmacht.[2]

Ein Polyurethan wird typischerweise durch Reaktion eines Isocyanats mit a produziert Polyol. Da ein Polyurethan zwei Arten von Monomeren enthält, die nacheinander polymerisieren, werden sie als klassifiziert als Wechselcopolymere. Sowohl die Isocyanate als auch die Polyole, die verwendet werden, um ein Polyurethan zu machen, enthalten zwei oder mehr funktionelle Gruppen pro Molekül.

Die globale Produktion im Jahr 2019 betrug 25 Millionen Tonnen,[3] Berücksichtigung von etwa 6% aller in diesem Jahr produzierten Polymere. Polyurethan ist a Warenplastik.

Geschichte

Prof. Otto Bayer im Jahr 1952 demonstrierte seine Schöpfung

Otto Bayer und seine Mitarbeiter bei Ig Farben In Leverkusen, Deutschland, machte 1937 erstmals Polyurethane.[4][5] Die neuen Polymere hatten einige Vorteile gegenüber bestehenden Kunststoffen, die durch polymerisierende Olefine oder durch gemacht wurden Polycondensation, und waren nicht von Patenten bedeckt, die durch erhalten wurden durch Wallace Carothers an Polyester.[6] Frühe Arbeiten, die sich auf die Produktion von Fasern und flexiblen Schäumen und Eiter konzentrierten Zweiter Weltkrieg.[6] Polyisocyanate wurde 1952 im Handel erhältlich, und die Produktion von flexibles Polyurethanschaum begann 1954 mit Kombination Toluol Diisocyanat (TDI) und Polyester Polyole. Diese Materialien wurden auch verwendet, um starre Schäume, Gummi Gummi zu produzieren und Elastomere. Lineare Fasern wurden aus produziert Hexamethylen -Diisocyanat (HDI) und 1,4-Butandiol (BDO).

Dupont spezifisch eingeführte Polyether eingeführte Poly (Tetramethylenether) Glykol1956. Basf und Dow Chemical Einführte Polyalkylenglykole im Jahr 1957. Polyether-Polyolen waren billiger, leichter zu handhaben und wasserfeste als Polyester-Polyole. Gewerkschaftskarbide und Mobay, ein USA Monsanto/Bayer Joint Venture begann ebenfalls mit Polyurethanchemikalien.[6] 1960 wurden mehr als 45.000 Tonnen flexibler Polyurethan -Schäume hergestellt. Die Verfügbarkeit von Chlorfluoralkane Blasenmittel, kostengünstige Polyether -Polyole und Methylen Diphenyldiisocyanat (MDI) ermöglichte es mit Polyurethan-starren Schäumen als Hochleistungsdämmungsmaterialien. 1967 urethanmodifiziert Polyisocyanurat Es wurden starre Schäume eingeführt, was noch bessere thermische Stabilität bietet und Entflammbarkeit Widerstand. In den 1960er Jahren wurden Automobil-Innensicherheitskomponenten wie Instrumente und Türverkleidungen durch Backfülle hergestellt thermoplastisch Skins mit halbem Schaum.

1969 zeigte Bayer ein rein plastisches Auto in Düsseldorf, Deutschland. Teile dieses Autos, wie die Faszie und Körperpaneele wurden unter Verwendung eines neuen Prozesses genannt Reaktionsinjektionsform (RIM), in dem die Reaktanten gemischt und dann in eine Form injiziert wurden. Die Hinzufügung von Füllstoffen wie gemahlener Glas, Glimmerund verarbeitete Mineralfasern führte zu einem verstärkten Rand (RRIM), der Verbesserungen in der Biegermodul (Steifheit), Verringerung des Koeffizienten von Wärmeausdehnung und bessere thermische Stabilität. Diese Technologie wurde verwendet, um das erste Kunststoffkörperauto in den USA zu machen, die Pontiac Fiero1983. Weitere Erhöhungen der Steifheit wurden durch Einbau vor platzierter Glasmatten in die Randschimmelhöhle erhalten, die auch weitgehend als bekannt als im Großen und Ganzen bekannt ist Harzinjektionsformung, oder strukturelle Rand.

Ab den frühen 1980er Jahren wurden wasserflexible mikrozelluläre, flexible Schäume verwendet PVC Polymere. Polyurethan -Schäume werden in vielen Automobilanwendungen verwendet, einschließlich Sitzplätzen, Kopf- und Armruhen und Headlinern.

Polyurethanschaum (einschließlich Schaumkautschuk) wird manchmal unter Verwendung kleiner Mengen von hergestellt Blasenagenten weniger dichten Schaum, bessere Polsterung/Energieabsorption oder thermische Isolierung zu geben. Anfang der neunziger Jahre wegen ihrer Auswirkungen auf Ozonabbau, das Montreal-Protokoll beschränkt die Verwendung vieler Chlor-Deklammende Blasenmittel, wie z. Trichlorfluormethan (CFC-11). In den späten neunziger Jahren blasenden Agenten wie Kohlendioxid, Pentan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und 1,1,1,3,3-Pentafluoropropan (HFC-245FA) wurden in Nordamerika und der EU weit verbreitet, obwohl in vielen Entwicklungsländern chlorierte Blasenmittel weiterhin verwendet wurden. Später wurde HFC-134A auch aufgrund von Hoch verboten ODP und GWP Lesungen und HFC - 141b wurden Anfang der 2000er Jahre als alternatives Blasmittel in Entwicklungsländern eingeführt.[7]

Chemie

Polyurethane werden durch Reagieren von DI produziertIsocyanate mit Polyolen,[8][9][10][11][12][13] in Gegenwart von a Katalysator, oder bei Exposition gegenüber ultraviolettem Licht.[14] Gemeinsame Katalysatoren umfassen Tertiär Amine, wie zum Beispiel Dabco, oder Metallische Seifen, wie zum Beispiel Dibutyltin -Dilaurat. Das Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien müssen sorgfältig gesteuert werden, da überschüssige Isocyanat kann Trimerise, führt zur Bildung von starr Polyisocyanurate. Das Polymer hat normalerweise eine hohe vernetzt molekulare Struktur, die zu a führt Thermosettierung Material, das beim Erhitzen nicht schmilzt; obwohl einige Thermoplastische Polyurethane werden auch produziert.

Polyurethane synthesis.tif

Die häufigste Anwendung von Polyurethan ist ebenso fest Schäume, was das Vorhandensein eines Gas erfordert, oder Treibmittelwährend des Polymerisationsschritts. Dies wird üblich2 Gas und an Aminüber einen instabilen Carbaminsäure Gruppe. Das produzierte Amin kann auch mit Isocyanaten reagieren, um sie zu formen Harnstoff Gruppen und als solches enthält das Polymer sowohl diese als auch Urethan -Linker. Der Harnstoff ist im Reaktionsgemisch nicht sehr löslich und bildet tendenziell separate "harte Segment" -Phase, die hauptsächlich aus bestehen Polyharnstoff. Die Konzentration und Organisation dieser Polyharnstoffphasen kann einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Schaums haben.[15]

Die Art des produzierten Schaums kann durch Regulierung der Menge des Blasmittels und auch durch Hinzufügen verschiedener Verschiedene gesteuert werden Tenside welche verändern die Rheologie der polymerisierenden Mischung. Schäume können entweder "geschlossene Zellen" sein, wo die meisten ursprünglichen Blasen oder Zellen intakt bleiben, oder "offene Zellen", wo die Blasen gebrochen sind, aber die Kanten der Blasen steif genug sind, um ihre Form in extremen Fällen zu erhalten Retikulierte Schäume kann gebildet werden. Open-Zell-Schäume fühlen sich weich an und lassen die Luft durchfließen, sodass sie bequem sind, wenn sie auf Sitzkissen verwendet werden oder Matratzen. Geschlossene Zellschäume werden als starr verwendet Wärmeisolierung. Hohe Dichte mikrozellulär Schäume können ohne die Zugabe von Blasenmitteln gebildet werden, indem das Polyol vor der Verwendung mechanisch schäutet. Dies sind harte Elastomermaterialien, die beim Abdecken des Autos verwendet werden Lenkräder oder Schuhsohlen.

Die Eigenschaften eines Polyurethans werden stark von den Arten von Isocyanaten und Polyolen beeinflusst, die zur Herstellung verwendet werden. Lange, flexible Segmente, die vom Polyol beigesteuert werden, geben weich, elastisch Polymer. Hohe Mengen von Vernetzung Geben Sie harte oder starre Polymere. Lange Ketten und niedrige Vernetzung geben ein Polymer, das sehr dehnbar ist, kurze Ketten mit vielen Vernetzungen produzieren ein hartes Polymer, während lange Ketten und Zwischenvernetzung ein Polymer bieten, das für die Herstellung von Schaumstoff nützlich ist. Die für die Isocyanate und Polyole verfügbaren Auswahlmöglichkeiten sowie andere Additive und Verarbeitungsbedingungen ermöglichen es Polyurethanen, über die sehr weite Palette von Eigenschaften zu verfügen, die sie so weit verbreitete Polymere machen.

Rohes Material

Die Hauptzutaten für ein Polyurethan sind di- und dreiIsocyanate und Polyolen. Andere Materialien werden hinzugefügt, um die Verarbeitung des Polymers zu unterstützen oder die Eigenschaften des Polymers zu ändern.

Isocyanate

Isocyanate, die zur Herstellung von Polyurethan verwendet werden, haben zwei oder mehr Isocyanatgruppen für jedes Molekül. Die am häufigsten verwendeten Isocyanate sind die aromatisch Diisocyanate, Toluol Diisocyanat (TDI) und Methylen Diphenyldiisocyanat, (MDI). Diese aromatischen Isocyanate sind reaktiver als aliphatisch Isocyanate.

TDI und MDI sind im Allgemeinen günstiger und reaktiver als andere Isocyanate. Die industrielle Gradstufe TDI und MDI sind Gemische von Isomeren und MDI enthält häufig polymere Materialien. Sie werden verwendet, um einen flexiblen Schaum zu machen (zum Beispiel Slabstock -Schaum für Matratzen oder geformte Schäume für Autositze).[16] Starrer Schaum (zum Beispiel Isolierschaum in Kühlschränken) Elastomere (zum Beispiel Schuhsohlen) usw. Die Isocyanate können modifiziert werden, indem sie teilweise mit Polyolen reagieren oder andere Materialien einführen, um die Volatilität (und damit die Toxizität) der Isocyanate zu verringern, ihre Gefrierpunkte zu verringern, um das Handling zu erleichtern oder die Eigenschaften der endgültigen Polymere zu verbessern.

MDI isomers and polymer

Aliphatische und zykloaliphatische Isocyanate werden in kleineren Mengen verwendet, meistens in Beschichtungen und anderen Anwendungen, bei denen Farbe und Transparenz wichtig sind, da Polyurethane aus aromatischen Isocyanaten dazu neigen, die Lichtbelastung zu verdunkeln.[17] Die wichtigsten aliphatischen und zykloaliphatischen Isocyanate sind 1,6-Hexamethylen-Diisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethyl-Cyclohexan (Isophoron Diisocyanat, Ipdi) und 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethan (H12MDI oder hydriertes MDI).

Polyolen

Polyolen sind selbstpolymere und haben im Durchschnitt zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. Sie können in Polyether-Polyolen umgewandelt werden, die co-polymerisieren Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem geeigneten Polyol -Vorläufer.[18] Polyesterpolyole werden durch die Polykondensation multifunktional gemacht Carbonsäuren und Polyhydroxylverbindungen. Sie können nach ihrem Endgebrauch weiter klassifiziert werden. Höhere Polyole mit Molekulargewicht (Molekulargewichte von 2.000 bis 10.000) werden verwendet, um flexiblere Polyurethane herzustellen, während niedrigere Molekulargewicht Polyole starrere Produkte herstellen.

Polyole für flexible Anwendungen verwenden niedrige Funktionalitätsinitiatoren wie z. Dipropylenglykol (f= 2), Glyzerin (f= 3) oder eine Sorbit/Wasser -Lösung (f= 2,75).[19] Polyole für starre Anwendungen verwenden hohe Funktionalitätsinitiatoren wie z. Saccharose (f= 8),, Sorbit (f= 6),, Toluediamin (f= 4) und Mannich Basen (f= 4). Propylenoxid und/oder Ethylenoxid wird zu den Initiatoren hinzugefügt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Die Reihenfolge der Addition und die Mengen jedes Oxids beeinflussen viele Polyoleigenschaften wie Verträglichkeit, Wasserlösung und Reaktivität. Polyole aus nur Propylenoxid werden mit sekundären Hydroxylgruppen beendet und sind weniger reaktiv als mit Ethylenoxid gekleidet Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten. Die Einbeziehung von Kohlendioxid in die Polyolstruktur wird von mehreren Unternehmen untersucht.

Transplantatpolyole (auch gefüllte Polyole oder Polymerpolyole genannt) enthalten fein dispergiertes Styrol -Acrylnitril, Acrylnitril, oder Polyharnstoff (PhD) Polymerfeststoffe, die chemisch auf ein Polyethergrad mit hohem Molekulargewicht gepfropft sind. Sie werden verwendet, um die tragenden Eigenschaften von Hochdichte mit hoher Resilienz (HR) zu erhöhen und mikrozelluläre Schäume und Gusselastomere zu Zähigkeit zu verleihen. Initiatoren wie Ethylendiamin und Triethanolamin werden verwendet, um geringe Molekulargewicht mit starre Schaumstoffpolyolen zu machen, die aufgrund des Vorhandenseins von Stickstoffatomen im Grundgerüst eine eingebaute katalytische Aktivität aufweisen. Eine spezielle Klasse von Polyether -Polyolen, Poly (Tetramethylenether) Glykole, die durch Polymerisierung hergestellt werden Tetrahydrofuran, werden in Hochleistungsbeschichtungen, Benetzungen und Elastomeranwendungen verwendet.

Herkömmliche Polyester-Polyole basieren auf jungfräulichen Rohstoffen und werden durch die direkte Polyesterierung von Hochpüren-Diaciden und Glykolen wie Adipinsäure und 1,4-Butandiol hergestellt. Polyester -Polyole sind normalerweise teurer und viskoser als Polyether -Polyole, aber sie machen Polyurethane mit besserem Lösungsmittel, Abrieb und Schnittwiderstand. Andere Polyester -Polyole basieren auf zurückgewonnenen Rohstoffen. Sie werden durch Überschreitungen hergestellt (Glykolyse) von recycelt poly (ethyleneterPhephthalat) (Haustier) oder Dimethylterephthalat (DMT) Destillationsboden mit Glykolen wie Diethylenglykol. Diese aromatischen Polyester -Polyole mit niedrigem Molekulargewicht werden in starrem Schaum verwendet und bringen kostengünstige und hervorragende Entflammbarkeitsmerkmale zu. Polyisocyanurat (PIR) Boardstock- und Polyurethan -Spray -Schaumisolierung.

Spezialpolyole umfassen Polycarbonat Polyolen, Polycaprolacton Polyolen, Polybutadien Polyolen und Polysulfid Polyolen. Die Materialien werden in Elastomer-, Dichtmittel- und Klebstoffanwendungen verwendet, die überlegene Wetterbarkeit und Resistenz gegen chemische und Umweltangriffe erfordern. Natürliche Ölpolyolen abgeleitet von Rizinusöl und andere Pflanzenöle werden verwendet, um Elastomere, flexible Bunstock und flexibler geformtes Schaumstoff herzustellen.

Co-Polymerisierung Chlorotrifluorethylen oder Tetrafluorethylen Mit Vinylether, die Hydroxyalkyl -Vinylether enthalten, produziert Vinylether fluorierte (FEVE) Polyole. Zweikomponente fluorierte Polyurethane, die durch Reaktion von Feve Fluorierte Polyolen mit Polyisocyanat hergestellt wurden, wurden verwendet, um Umgebungshärten und Beschichtungen herzustellen. Da fluorierte Polyurethane einen hohen Prozentsatz an Fluor -Kohlenstoff -Bindungen enthalten, die die stärksten Bindungen zwischen allen chemischen Bindungen sind, weisen fluorierte Polyurethane Resistenz gegen UV, Säuren, Alkali, Salze, Chemikalien, Lösungsmittel, Weppen, Korrosion, Pilz und mikrobielles Angriff auf. Diese wurden für Hochleistungsbeschichtungen und Farben verwendet.[20]

Phosphor-Dekte Polyole sind verfügbar, die werden chemisch gebunden zur Polyurethanmatrix für die Verwendung als Flammschutzmittel. Diese kovalente Verknüpfung verhindert die Migration und das Auslaugen der Organophosphorverbindung.

Von Bio abgeleitete Materialien

Interessiert an nachhaltig "grün" Produkte weckten Interesse an Polyolen, die abgeleitet wurden Pflanzenöle.[21][22][23] Verschiedene Öle, die in den Herstellung von Polyolen für Polyurethane verwendet werden, umfassen Sojabohnen, Baumwollsamen, Neemsamen und Rizinus. Gemüselöle werden auf verschiedene Arten funktionalisiert und zu Polyetheramid, Polyether, Alkyds usw. modifiziert, die zur Herstellung von Polyolen verwendet werden können, können Dimerfettsäuren oder Fettsäuren sein.[24] Einige biobasierte und isocyanatfreie Polyurethane nutzen die Reaktion zwischen Polyaminen und zyklischen Carbonaten zur Herstellung von Polyhydroxurethanen.[25]

Kettenleiter und Cross -Linker

Kettenleiter (f= 2) und Cross -Linker (f≥ 3) sind mit niedrigem Molekulargewicht Hydroxyl- und Amin -terminierte Verbindungen, die eine wichtige Rolle bei der Polymermorphologie von Polyurethanfasern, Elastomeren, Klebstoffen und bestimmten integralen Haut- und mikrozellulären Schäumen spielen. Die elastomeren Eigenschaften dieser Materialien werden aus der Phasentrennung der harten und weichen Copolymersegmente des Polymers abgeleitet, so dass die Domänen des Urethan-Hartsegments als Kreuzlasten zwischen den amorphen Polyether- (oder Polyester-) Softsegmentdomänen dienen. Diese Phasentrennung tritt auf, da die hauptsächlich unpolaren, schmelzenden Weichsegmente mit den polaren, hochschmelzenden harten Segmenten nicht kompatibel sind. Die weichen Segmente, die aus Polyolen mit hohem Molekulargewicht gebildet werden, sind mobil und normalerweise in gewickelten Formation vorhanden, während die harten Segmente, die aus den Isocyanat- und Kettenstreckern gebildet werden, steif und unbeweglich sind. Da die harten Segmente kovalent an die weichen Segmente gekoppelt sind, hemmen sie den plastischen Fluss der Polymerketten und erzeugen so eine Elastomer -Resilienz. Bei der mechanischen Verformung wird ein Teil der weichen Segmente durch Abwickeln gestresst, und die harten Segmente werden in Spannungsrichtung ausgerichtet. Diese Neuorientierung der harten Segmente und die daraus resultierende starke Wasserstoffbindung trägt zu einer hohen Zugfestigkeit, Dehnung und Tränenwiderstandswerten bei.[11][26][27][28][29] Die Wahl des Kettenstreckers bestimmt auch die Eigenschaften der Biege-, Wärme- und chemischen Widerstandseigenschaften. Die wichtigsten Kettenleiter sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol (1,4-Bdo oder BDO), 1,6-Hexanediol, Cyclohexan Dimethanol und Hydrochinon Bis (2-Hydroxyethyl) Ether (HQEE). Alle diese Glykole bilden Polyurethane, die sich gut trennen und gut definierte Hartsegmentdomänen bilden und verarbeitbar schmelzend sind. Sie sind alle geeignet für Thermoplastische Polyurethane Mit Ausnahme des Ethylenglykols, da sein abgeleiteter Bis-Phenyl-Urethan bei hohen harten Segmentniveaus einen ungünstigen Abbau erfährt.[9] Diethanolamin und Triethanolamin werden in flexförmigen Schäumen verwendet, um Festigkeit aufzubauen und katalytische Aktivitäten hinzuzufügen. Diethyltoluediamin wird ausgiebig im Rand sowie in Polyurethan- und Polyharneaselastomerformulierungen verwendet.

Tabelle der Ketten -Extender und Cross -Linker[30]
Molekül Mol.
Masse 		Dichte
(g/cm3))		 Schmelzen
pt (° C)		 Sieden
pt (° C)
Hydroxylverbindungen - diffraktische Moleküle
Ethylenglykol 62.1 1.110 –13,4 197.4
Diethylenglykol 106.1 1.111 –8,7 245.5
Triethylenglykol 150.2 1.120 –7,2 287,8
Tetraethylenglykol 194.2 1.123 –9.4 325.6
Propylenglykol 76.1 1.032 Supercools 187.4
Dipropylenglykol 134.2 1.022 Supercools 232.2
Tripropylenglykol 192.3 1.110 Supercools 265.1
1,3-Propandiol 76.1 1.060 –28 210
1,3-Butandiol 92.1 1.005 — 207.5
1,4-Butandiol 92.1 1.017 20.1 235
Neopentylglykol 104.2 — 130 206
1,6-Hexanediol 118.2 1.017 43 250
1,4-Cyclohexanedimethanol — — — -
HQEE — — — -
Ethanolamin 61.1 1.018 10.3 170
Diethanolamin 105.1 1.097 28 271
Methyldiethanolamin 119.1 1.043 –21 242
Phenyldiethanolamin 181.2 — 58 228
Hydroxylverbindungen - trifunktionale Moleküle
Glycerin 92.1 1.261 18.0 290
Trimethylolpropan — — — -
1,2,6-Hexanetriol — — — -
Triethanolamin 149.2 1.124 21 -
Hydroxylverbindungen - Tetraphunktionale Moleküle
Pentaerythritol 136,2 — 260,5 -
N,N,N',N'-Tetrakis
(2-Hydroxypropyl)
Ethylendiamin		 — — — -
Aminverbindungen - diffakte Moleküle
Diethyltoluediamin 178.3 1.022 — 308
Dimethylthiotoluediamin 214.0 1.208 — -

Katalysatoren

Polyurethan Katalysatoren kann in zwei breite Kategorien eingeteilt werden, grundlegend und sauer Amin. Tertiäramin Katalysatoren funktionieren, indem sie die Nucleophilie der Diolkomponente verstärkt. Alkylzinncarboxylate, Oxide und Mercapaptide oxide fungieren als milde Lewis -Säuren bei der Beschleunigung der Bildung von Polyurethan. Als Basen sind traditionelle Aminkatalysatoren Triethylendiamin (Teda, auch genannt Dabco, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Oktan), Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), Dimethylethanolamin (DMEA) und Bis- (2-Dimethylaminoethyl) Ether, ein blasener Katalysator, der auch A-99 bezeichnet wird. Ein typischer Lewis -saurer Katalysator ist Dibutyltin -Dilaurat. Der Prozess ist sehr empfindlich gegenüber der Natur des Katalysators und ist auch bekannt autokatalytisch.[31]

Zu den Faktoren, die die Katalysatorauswahl beeinflussen, gehören das Ausgleich von drei Reaktionen: Urethan (Polyol+Isocyanat oder Gel), die Bildung von Harnstoff (Wasser+Isocyanat oder "Blasen") oder die Isocyanat -Trimerisierungsreaktion (z. B. mit Kalsiumacetat, um sich zu formen Isocyanurat Ringe). Es wurden verschiedene spezialisierte Katalysatoren entwickelt.[32][33][34]

Tenside

Tenside werden verwendet, um die Eigenschaften von Schaumstoff- und Nicht-Foam-Polyurethanpolymeren zu modifizieren. Sie haben die Form von Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren, Silikon Öle, Nonylphenol Ethoxylate und andere organische Verbindungen. In Schäumen werden sie verwendet, um die flüssigen Komponenten zu emulgieren, die Zellgröße zu regulieren und die Zellstruktur zu stabilisieren, um Kollaps- und Untergrundhohlräume zu verhindern.[35] In Nicht-Foam-Anwendungen werden sie als Luftfreisetzungs- und Antifoaming-Wirkstoffe als Benetzungsmittel verwendet und werden verwendet, um Oberflächendefekte wie Stiftlöcher, Orangenschalen und Spülenmarkierungen zu beseitigen.

Produktion

Polyurethane werden durch Mischen von zwei oder mehr flüssigen Strömen erzeugt. Der Polyolstrom enthält Katalysatoren, Tenside, Blasenagenten (Bei der Herstellung von Polyurethan -Schaumisolierung) und so weiter. Die beiden Komponenten werden als Polyurethansystem oder einfach als System bezeichnet. Das Isocyanat wird in Nordamerika häufig als "A-Seite" oder nur als "ISO" bezeichnet. Die Mischung aus Polyolen und anderen Additiven wird allgemein als "B-Seite" oder als "Poly" bezeichnet. Diese Mischung kann auch als "Harz" oder "Harzmischung" bezeichnet werden. In Europa sind die Bedeutungen für "A-Seite" und "B-Seite" umgekehrt. Harzmischadditive können Kettenleiter umfassen. Cross -Linker, Tenside, Flammschutzmittel, Blasenagenten, Pigmente, und Füllstoffe. Polyurethan kann in einer Vielzahl von Dichten und Härten hergestellt werden, indem Isocyanat, Polyol oder Zusatzstoffe variiert werden.

Gesundheit und Sicherheit

Das vollständig reagierte Polyurethanpolymer ist chemisch inert.[36] In den USA wurde von OSHA keine Belichtungsgrenzwerte festgelegt (Arbeitssicherheit-und Gesundheitsbehörde) oder acgih (Amerikanische Konferenz der staatlich-industriellen Hygieniker). Es wird nicht durch OSHA für Karzinogenität reguliert.

Open-Flame-Test. Oben: Unbehandelter Polyurethanschaum brennt kräftig. Unten: Bei einer feuerrückenden Behandlung.

Polyurethane sind brennbar.[37] Die Zersetzung aus dem Feuer kann erhebliche Mengen an Kohlenmonoxid erzeugen und Wasserstoffcyanidzusätzlich zu Stickoxiden, Isocyanaten und anderen giftigen Produkten.[38] Wegen der Entflammbarkeit des Materials muss es behandelt werden Flammschutzmittel (Zumindest bei Möbeln), von denen fast alle als schädlich angesehen werden.[39][40] Kalifornien gab später das technische Bulletin 117 2013 heraus, mit dem die meisten Polyurethanschaumflammbarkeitstests ohne Verwendung von Flammschutzmitteln bestehen konnten. Green Science Policy Institute heißt Diese Produkte enthalten keine Flammschutzmittel. "[41]

Flüssige Harzmischungen und Isocyanate Kann gefährliche oder regulierte Komponenten enthalten. Isocyanate sind bekannte Haut- und Atemsensibilisatoren. Darüber hinaus weisen Amine, Glykole und Phosphat in Sprühpolyurethanschäumen Risiken auf.[42]

Exposition gegenüber Chemikalien, die während oder nach Anwendung von emittiert werden können Polyurethan -Sprühschaum (wie Isocyanate) sind der menschlichen Gesundheit schädlich und daher sind während und nach diesem Prozess besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich.[43]

In den USA finden Sie zusätzliche Gesundheits- und Sicherheitsinformationen durch Organisationen wie die Polyurethane Manufacturers Association (PMA) und das Center for the Polyurethanes Industry (CPI) sowie aus Polyurethan -System- und Rohstoffherstellern. Regulatorische Informationen finden Sie in der Kodex für Bundesvorschriften Titel 21 (Lebensmittel und Drogen) und Titel 40 (Schutz der Umwelt). In Europa sind Gesundheits- und Sicherheitsinformationen bei ISOPA verfügbar.[44] Die europäische Diisocyanat- und Polyolproduzentenvereinigung.

Herstellung

Die Methoden zur Herstellung von Polyurethan-Fertigwaren reichen von kleinen, Handgussbetriebsabläufen bis hin zu großen Produktionslinien mit hohem Volumen von Bunstock und Boardstock. Unabhängig vom Endprodukt ist das Herstellungsprinzip das gleiche: Mischen Sie sie zusammen, bis eine homogene Mischung erhalten wird Warten Sie, bis es sich heilt, und erbleibt dann den fertigen Teil.

Abgabeausrüstung

Obwohl der Kapitalaufwand hoch sein kann, ist es wünschenswert, einen Messgerät oder eine Abgabeinheit für selbst niedrigvolumige Produktionsvorgänge zu verwenden, die eine stetige Leistung fertiger Teile erfordern. Die Ausrüstung der Abgabe besteht aus materiellen Panzern (Tag), Messpumpen, einem Mix -Kopf und einer Steuereinheit. Oft wird eine Konditionierungs- oder Heizungs -Chiller -Einheit zur Steuermaterialtemperatur hinzugefügt, um die Mischungseffizienz, die Heilungsrate und die Verringerung der Prozessvariabilität zu verbessern. Die Auswahl der Ausgabenkomponenten für Aussendungen hängt von der Schussgröße, dem Durchsatz und den Materialmerkmalen ab, wie z. Viskosität und Füllhalterinhalte und Prozesssteuerung. Materielle Tagestanks können einzeln bis Hunderte von Gallonen groß sein und direkt von Trommeln, IBCs () geliefert werden.Zwischenschüttungsbehälter, wie zum Beispiel Totes), oder Bulk -Lagertanks. Sie können Levelsensoren, Konditionierjacken und Mixer enthalten. Pumpen können in einzelnen Gramm pro Sekunde bis zu Hunderten von Pfund pro Minute auf Messgerät dimensioniert werden. Sie können Rotations-, Zahnrad- oder Kolbenpumpen sein oder speziell gehärtete Lanzepumpen an Messflüssigkeiten mit hochgradig abrasiven Füllstoffen wie gehackt oder hammerhaltig sein Glasfaser und Wollastonit.

  • A high-pressure polyurethane dispense unit, showing control panel, high-pressure pump, integral day tanks, and hydraulic drive unit

    Eine Hochdruck-Polyurethan-Dispendierungseinheit mit Bedienfeld, Hochdruckpumpe, Integral-Day-Tanks und Hydraulikantriebseinheit

  • A high-pressure mix head, showing simple controls (front view)

    Ein Hochdruckmischungskopf, der einfache Steuerelemente zeigt (Frontansicht)

  • A high-pressure mix head, showing material supply and hydraulic actuator lines (rear view)

    Ein Hochdruckmischkopf, der Materialversorgung und hydraulische Aktuatorlinien zeigt (Rückansicht)

Die Pumpen können mit niedrigem Druck (10 bis 30 bar, 1 bis 3 MPa) oder Hochdruck (125 bis 250 bar, 12,5 bis 25,0 MPa) -Stippsysteme fahren. Mix-Köpfe können einfache statische Mischrohre, Drehelementmischer, Dynamikmixer mit niedrigem Druck oder hydraulisch betätigte Hochdruckdirektoren sein Auftaktmischer. Steuereinheiten können grundlegende Ein-/Aus- und Ausgaben-/Stoppschalte sowie analoge Druck- und Temperaturmessgeräte haben oder mit Durchflussmessgeräten computergesteuert werden, um das Verhältnis von Mischungsverhältnissen, digitale Temperatur- und Pegelsensoren sowie eine vollständige Reihe statistischer Prozesssteuerung zu kalibrieren Software. Zu den Add-Ons zum Ausgeben von Geräten gehören Keimbildungs- oder Gasspritzeinheiten sowie die Fähigkeit des dritten oder vierten Stroms zum Hinzufügen von Pigmenten oder Messung in zusätzlichen Additivpaketen.

  • A low-pressure mix head with calibration chamber installed, showing material supply and air actuator lines

    Ein niedriger Druckmischkopf mit einer installierten Kalibrierungskammer, die Materialversorgung und Luftantriebsleitungen zeigt

  • Low-pressure mix head components, including mix chambers, conical mixers, and mounting plates

    Kopfkomponenten mit niedriger Druckmischung, einschließlich Mixkammern, konischem Mixern und Montageplatten

  • 5-gallon (20-liter) material day tanks for supplying a low-pressure dispense unit

    5-Gallonen (20-Liter) -Material-Tag-Tanks zur Lieferung einer Niederdruckeinheit

Werkzeug

Unterscheidet von Eingießen, Brötchen und Brettstock sowie Beschichtungsanwendungen erfordert die Produktion von Stückteilen, um die Werkzeuge zu enthalten und die reagierende Flüssigkeit zu bilden. Die Wahl des Schimmelpilzmaterials hängt von der erwarteten Anzahl der Verwendungszwecke für Lebensende (EOL), Formdruck, Flexibilität und Wärmeübertragungseigenschaften ab.

RTV -Silikon wird für Werkzeuge verwendet, die in Tausenden von Teilen ein EOL haben. Es wird typischerweise zum Formen starre Schaumstoffteile verwendet, wobei die Fähigkeit, die Schimmelpilze um Unterschnitte zu strecken und zu schälen, erforderlich ist. Die für die RTV -Silikonwerkzeuge charakteristische Wärmeübertragung ist schlecht. Auf diese Weise werden auch flexible Polyurethanelastomere verwendet.

Epoxid, mit Metall gefüllter Epoxid- und Metall-beschichtete Epoxid-Epoxidhöhe wird für Werkzeuge verwendet, die in Zehntausenden von Teilen ein EOL aufweisen. Es wird typischerweise zum Formen flexibler Schaumstoffkissen und Sitzgelegenheiten, integraler Haut und mikrozellulärer Schaumstoffpolsterung sowie rund umliegenden Randlündern und Faszien. Die Wärmeübertragung, die für Epoxidwerkzeuge charakteristisch ist, ist fair; Die Wärmeübertragung, die für mit Metall gefüllte und mit Metall beschichtete Epoxidhöhe charakteristisch ist, ist gut. Kupferrohre kann in den Körper des Werkzeugs eingebaut werden, sodass heißes Wasser zirkulieren und die Formoberfläche erwärmen kann.

Aluminium wird für Werkzeuge verwendet, die in Hunderttausenden von Teilen ein EOL haben. Es wird typischerweise zum Formen der mikrozellulären Schaumstoffdichtung und zum Gießen von Elastomerteilen verwendet und in Form gemahlen oder extrudiert.

Spiegel-Finish rostfreier Stahl wird zum Werkzeug verwendet, das dem fertigen Teil ein glänzendes Erscheinungsbild verleiht. Die für die Metall -Werkzeuge charakteristische Wärmeübertragung ist ausgezeichnet.

Schließlich geformt oder gemahlen Polypropylen wird verwendet, um eine geringe Volkswerkzeuge für geformte Dichtungsanwendungen zu erstellen. Anstelle vieler teurer Metallformen können aus einem einzelnen Metallmaster ein kostengünstiges Kunststoffwerkzeug aus Kunststoff gebildet werden, was auch eine größere Flexibilität ermöglicht. Die für die Polypropylenwerkzeugung charakteristische Wärmeübertragung ist schlecht, was während des Formulierungsprozesses berücksichtigt werden muss.

Anwendungen

Hauptartikel: Liste der Polyurethananwendungen und Polyurethanlack

Im Jahr 2007 lag der globale Verbrauch von Polyurethan -Rohstoffen über 12 Millionen Tonnen und die durchschnittliche jährliche Wachstumsrate bei etwa 5%.[45] Die mit PUR auf dem Weltmarkt generierten Einnahmen werden voraussichtlich bis 2022 auf rund 75 Milliarden US -Dollar steigen.[46]

Verschlechterung und Umweltschicksal

Auswirkungen von sichtbarem Licht

Polyurethanschaum aus einem aromatischen Isocyanat, das UV -Licht ausgesetzt war. Es ist leicht ersichtlich die Verfärbung, die im Laufe der Zeit auftritt.

Polyurethane, insbesondere solche, die verwendet werden aromatisch Isocyanate, enthalten Chromophoren das interagiert mit Licht. Dies ist von besonderem Interesse am Bereich der Polyurethanbeschichtungen, wo hell Stabilität ist ein kritischer Faktor und der Hauptgrund dafür aliphatisch Isocyanate werden zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungen verwendet. Wenn PU-Schaum, der mit aromatischen Isocyanaten hergestellt wird, sichtbares Licht ausgesetzt ist, verfärbt er sich von off-weiß zu gelb nach gelb nach rotbraun. Es wurde allgemein anerkannt, dass sichtbares Licht abgesehen von vergilbter Licht nur wenig auf Schaumeigenschaften auswirkt.[47][48] Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Vergilung an den äußeren Teilen eines großen Schaums auftritt, da die Verschlechterung der Eigenschaften im äußeren Teil nur geringe Auswirkungen auf die Gesamtmasseneigenschaften des Schaums selbst hat.

Es wurde berichtet, dass die Exposition gegenüber sichtbarem Licht die Variabilität einiger Ergebnisse des physikalischen Eigentums zu beeinflussen kann.[49]

Höherer Energie UV Strahlung fördert chemische Reaktionen im Schaum, von denen einige die Schaumstruktur nachteilig sind.[50]

Hydrolyse und biologischer Abbau

Polyurethane können aufgrund der Hydrolyse zusammenbrechen. Dies ist ein häufiges Problem bei Schuhen in einem Schrank und reagiert mit Feuchtigkeit in der Luft.[51]

Der mikrobielle Abbau von Polyurethan wird angenommen Esterase, Urethanase, Hydrolase und Protease Enzyme.[52] Der Prozess ist langsam, da die meisten Mikroben Schwierigkeiten haben, sich über die Oberfläche des Polymers hinaus zu bewegen. Die Anfälligkeit für Pilze ist aufgrund ihrer Freilassung von besser Extrazelluläre Enzyme, die mehr in der Lage sind, die Polymermatrix zu durchdringen. Zwei Arten des ecuadorianischen Pilzes Pestalotiopsis sind in der Lage, ein biologisches Polyurethan unter aeroben und anaeroben Bedingungen wie am Boden von gefunden zu haben Mülldeponien.[53][54] Es wurde über eine Verschlechterung von Polyurethanartikeln in Museen berichtet.[55] Polyester-Polyurethane werden durch Pilz leichter biologisch als Polyether-Typ.[56]

Siehe auch

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