Polyester

Estergruppe (blau) das definiert Polyester.
Nahaufnahme eines Polyesterhemdes
Sem Bild einer Biegung in einem High-Oberflächenbereich Polyester Faser mit einem siebenlappigen Querschnitt

Polyester ist eine Kategorie von Polymere das enthält das Ester funktionelle Gruppe in jeder Wiederholungseinheit ihrer Hauptkette.[1] Als spezifisch Material, es bezieht sich am häufigsten auf einen Typ namens genannt Polyethylen Terephthalat (HAUSTIER). Polyester umfassen natürlich vorkommende Chemikalien wie in Pflanzen und Insektensowie Synthetika wie z. Polybutyrat. Natürliche und einige synthetische Polyester sind biologisch abbaubar, aber die meisten synthetischen Polyester sind es nicht. Synthetische Polyester werden ausgiebig in Kleidung verwendet.

Polyesterfasern werden manchmal mit natürlichen Fasern zusammengedreht, um ein Tuch mit gemischten Eigenschaften zu produzieren. Baumwolle-Polyestermischungen können stark, falten und reißbeständig sein und das Schrumpfen verringern. Synthetische Fasern Die Verwendung von Polyester hat im Vergleich zu pflanzlichen Fasern hohe Wasser-, Wind- und Umweltbeständigkeit. Sie sind weniger Feuerresistent und kann beim Zündeten schmelzen.[2]

Flüssige kristalline Polyester gehören zu den ersten industriell verwendeten Flüssigkristallpolymere. Sie werden für ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Wärmeresistenz verwendet. Diese Merkmale sind auch in ihrer Anwendung als abtradbares Siegel in Jet -Motoren wichtig.[3]

Typen

Ein Wassertropfen auf einem wasserfesten Polyester

Polyester sind eine der wirtschaftlich wichtigsten Klassen von Polymeren, die insbesondere von PET angetrieben werden, was unter den Rohstoffkünstlern gezählt wird. Im Jahr 2000 wurden weltweit rund 30 Millionen Tonnen produziert.[4] Es gibt eine große Vielfalt an Strukturen und Eigenschaften in der Familie Polyester, basierend auf der unterschiedlichen Natur der R -Gruppe (siehe erste Figur mit Blue Ester Group).[1]

Natürlich

Polyester, die in der Natur vorkommen einschneiden Teil von Anlagen Nagelhaut, was aus ... besteht Omega -Hydroxysäuren und ihre Derivate, miteinander verbunden über Ester Bindungen, die Polyesterpolymere von unbestimmter Größe bilden. Polyester werden auch von produziert von Bienen in der Gattung COLLETES, die a sezernieren a Cellophan-artige Polyesterfutter für ihre unterirdischen Brutzellen[5] verdienen ihnen den Spitznamen "Polyesterbienen".[6]

Synthetik

Die Familie der synthetischen Polyester umfasst[1]

  • Lineare aliphatische Polyester mit hohem Molekulargewicht (Polyester (Mn > 10.000) sind niedrig melkte (m. S. 40-80 ° C) semikristalline Polymere und weisen relativ schlechte mechanische Eigenschaften auf. Ihre inhärente Abbaubarkeit, die sich aus ihrer hydrolytischen Instabilität ergibt, macht sie für Anwendungen geeignet, bei denen eine mögliche Umweltauswirkung ein Problem darstellt, z. Verpackung, Einwegartikel oder landwirtschaftliche Mulchfilme[7]⁠ oder in biomedizinischen und pharmazeutischen Anwendungen.[8]
  • Aliphatische lineare molare Masse mit niedrigem Molieren (Mn < 10,000) hydroxy-terminated polyesters are used as macromonomers for the production of polyurethanes.
  • Hyperbranchierte Polyester werden als rheologische Modifikatoren in Thermoplastik oder als Vernetzer in Beschichtungen verwendet[9] Aufgrund ihrer besonders geringen Viskosität, ihrer guten Löslichkeit und ihrer hohen Funktionalität[10]
  • Aliphatisch -aromatische Polyester, einschließlich Poly (Ethylen Terephthalat) und Poly (Butylen-Terephthalat) sind hochmelktierende semikristalline Materialien (m. S. 160–280 ° C), die als technische Thermoplastik, Fasern und Filme verwendet wurden.
  • Ganze aromatische lineare Copolyestoren bieten überlegene mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und werden in einer Reihe von Hochleistungsanwendungen verwendet.
  • Ungesättigte Polyester werden aus multifunktionalen Alkoholen und ungesättigten DiBasisäuren hergestellt und danach vernetzt; Sie werden als Matrizen in Verbundwerkstoffen verwendet. Alkydharze werden aus polyfunktionellen Alkoholen und Fettsäuren hergestellt und in der Beschichtung und der Verbundindustrie weit verbreitet, da sie in Gegenwart von Sauerstoff vernetzt werden können. Ebenfalls Gummi-S ähnliche Polyester existieren, thermoplastische Polyesterelastomere (Ester -TPES). Ungesättigte Polyester (Upr) thermosettieren Harze. Sie werden im flüssigen Zustand als verwendet Casting Materialien, in Blechverbindungen, wie Glasfaser Laminierharze und in nicht-metallischen Auto-Körper-Füllstoffen. Sie werden auch als die verwendet Thermosets -Polymermatrix in Pre-Pregs. Fiberglas-verstärkte ungesättigte Polyester finden eine breite Anwendung in Leichen von Yachten und als Körperteile von Autos.

Je nach chemischer Struktur kann Polyester a sein thermoplastisch oder Thermoset. Es gibt auch Polyesterharze von Härtern geheilt; Die häufigsten Polyester sind jedoch Thermoplastik.[11] Die OH -Gruppe wird mit einem reagiert Isocyanat Funktionelle Verbindung in einem 2 -Komponentensystem, das Beschichtungen erzeugt, die optional pigmentiert werden können. Polyester als Thermoplastik können sich nach der Anwendung von Wärme die Form ändern. Während bei hohen Temperaturen brennbar sind, neigen Polyester dazu, bei der Zündung vor Flammen zu entfernen und sich selbst zu erläutern. Polyesterfasern haben hoch Hartnäckigkeit und E-Modulus sowie niedrige Wasserabsorption und minimal Schwindung im Vergleich zu anderen Industriefasern.

Das Erhöhen der aromatischen Teile von Polyestern erhöht ihre Glasübergangstemperatur, Schmelztemperatur, thermische Stabilität, chemische Stabilität und Lösungsmittelresistenz.

Polyester können auch sein telechelisch Oligomere Wie das Polycaprolacton -Diol (PCL) und das Polyethylen -Adipat -Diol (PEA). Sie werden dann als verwendet als Präpolymere.

Aliphatisch vs. Aromatische Polymere

Thermisch stabile Polymere, die im Allgemeinen einen hohen Anteil an haben aromatische Strukturen, werden auch genannt Hochleistungskunststoffe. Diese anwendungsorientierte Klassifizierung vergleicht solche Polymere mit Kunststoffkunststoffe und Rohstoffkunststoffe. Die kontinuierliche Servicetemperatur von Hochleistungskunststoffen wird allgemein als höher als 150 ° C angegeben.[12] Während technische Kunststoffe (wie Polyamid oder Polycarbonat) häufig als Thermoplastik definiert werden, die ihre Eigenschaften über 100 ° C behalten.[13]⁠ Rohstoffkunststoffe (wie Polyethylen oder Polypropylen) haben in dieser Hinsicht noch größere Einschränkungen, sie werden jedoch zu niedrigen Kosten in großen Mengen hergestellt.

Polyester Imides) Enthält eine aromatische Imidgruppe in der Wiederholungseinheit, die Polymere auf Imidbasis haben einen hohen Anteil an aromatischen Strukturen in der Hauptkette und gehören zur Klasse thermisch stabiler Polymere. Solche Polymere enthalten Strukturen, die hohe Schmelztemperaturen, Resistenz gegen oxidativen Abbau und Stabilität gegenüber Strahlung und chemischen Reagenzien verleihen. Unter den thermisch stabilen Polymeren mit kommerzieller Relevanz sind Polyimide, Polysulfone, Polyetherketone, und Polybenzimidazoles. Von diesen werden Polyimide am weitesten verbreitet.[14] Die Strukturen der Polymere ergeben sich auch in schlechten Verarbeitungseigenschaften, insbesondere zu einem hohen Schmelzpunkt und einer geringen Löslichkeit. Die benannten Eigenschaften basieren insbesondere auf einem hohen Prozentsatz aromatischer Kohlenstoffe im Polymer Rückgrat, das eine gewisse Steifheit erzeugt.[15]⁠ Zu den Ansätzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit gehören die Einbeziehung flexibler Abstandshalter in das Grundgerüst, die Anhaftung stabiler heftiger Gruppen oder den Einbau nicht-symmetrischer Strukturen.[14]⁠ Flexible Abstandshalter umfassen beispielsweise Ether oder Hexafluorisopropyliden, Carbonyl oder aliphatische Gruppen wie Isopropyliden; Diese Gruppen ermöglichen eine Bindungsrotation zwischen aromatischen Ringen. Weniger symmetrische Strukturen, zum Beispiel basierend auf Meta- oder Ortho-verließen Monomere führen eine strukturelle Störung ein und verringern dadurch die Kristallinität.[4]

Die allgemein schlechte Verarbeitbarkeit von aromatischen Polymeren (z. B. ein hoher Schmelzpunkt und eine geringe Löslichkeit) begrenzt auch die verfügbaren Optionen für die Synthese und erfordert möglicherweise starke, elektronenspendende Co-Lösungsmittel wie HFIP oder TFA für die Analyse (z. B. 1H -NMR -Spektroskopie) was selbst weitere praktische Einschränkungen einführen kann.

Verwendungen und Anwendungen

Stoffe gewebte oder gestrickt Von Polyesterfaden oder Garn werden ausgiebig in Kleidung und Hausmöbeln verwendet, von Hemden und Hosen bis hin zu Jacken und Hüten, Bettlaken, Decken, gepolsterten Möbeln und Computermattenmatten. Industrielle Polyesterfasern, Garne und Seile werden in Autolreifenverstärkungen, Stoffen für Förderbänder, Sicherheitsgurte, beschichtete Stoffe und plastische Verstärkungen mit hoher Energiebestand verwendet. Polyesterfaser werden als Polster- und Isoliermaterial in Kissen, Bettdecken und Polsterpolsterung verwendet. Polyesterstoffe sind stark fleckresistent, da Polyester ein hydrophobe Material ist, wodurch es schwierig ist, Flüssigkeiten zu absorbieren. Die einzige Klasse von Farbstoffen, die zur Veränderung der Farbe von Polyestergewebe verwendet werden können, ist das, was bekannt ist Farbstoffe dispergieren.[16]

Polyester werden auch verwendet, um Flaschen zu machen, Filme, Plane, Segel (Dacron), Kanus, Flüssigkristallanzeigen, Hologramme, Filter, Dielektrikum Film für Kondensatoren, Filmisolierung zum Kabel und Isolierbänder. Polyester werden weit verbreitet als Finish von hochwertigen Holzprodukten wie z. Gitarren, Klaviereund Fahrzeug-/Yacht -Innenräume. Thixotrop Die Eigenschaften von Sprühanwendungspolyestern machen sie ideal für die Verwendung von Hölzern mit offenem Korn, da sie schnell Holzkorn mit einer Filmdicke mit hoher Build pro Mantel füllen können. Es kann für modische Kleider verwendet werden, aber es wird am meisten für seine Fähigkeit bewundert, sich beim Waschen des Produkts zu widersetzen und zu schrumpfen. Seine Zähigkeit macht es zu einer häufigen Wahl für Kinderbekleidung. Polyester wird oft mit anderen Fasern wie Baumwolle gemischt, um das Beste aus beiden Welten zu erhalten. Ausgehärtete Polyester können geschliffen und in ein haltbares, langlebiges Finish poliert werden.

Produktion

Grundlagen

Polyethylen Terephthalat, der Polyester mit dem größten Marktanteil, ist ein synthetisches Polymer aus gereinigte Terephthalsäure (PTA) oder sein Dimethylester Dimethyl Terephthalat (DMT) und Monoethylenglykol (Meg). Mit 18% Marktanteil aller produzierten Kunststoffmaterial Polyethylen (33,5%) und Polypropylen (19,5%) und gilt als als Warenplastik.

Es gibt mehrere Gründe für die Bedeutung von Polyethylen -Terephthalat:

  • Die relativ einfach zugänglichen Rohstoffe PTA oder DMT und Meg
  • Der sehr gut verstandene und beschriebene einfache chemische Prozess seiner Synthese
  • Das niedrige Toxizitätsniveau aller Rohstoffe und Seitenprodukte während der Produktion und Verarbeitung
  • Die Möglichkeit, Haustier in einer geschlossenen Schleife bei niedrigen Emissionen zur Umwelt zu produzieren
  • Die herausragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften
  • Die Recyclingbarkeit
  • Die große Auswahl an Zwischen- und Endprodukten.

In der folgenden Tabelle wird die geschätzte Weltpolyesterproduktion gezeigt. Hauptanwendungen sind Textil- Polyester, Flaschenpolyesterharz, Film Polyester hauptsächlich für Verpackung und Spezialpolyester für technische Kunststoffe. Laut dieser Tabelle könnte die weltweit Gesamtproduktion von Polyester vor dem Jahr 2010 50 Millionen Tonnen pro Jahr überschreiten.

Weltpolyesterproduktion nach Jahr
Produktart 2002 (Millionen Tonnen/Jahr) 2008 (Millionen Tonnen/Jahr)
Textilpet 20 39
Harz, Flasche/A-Pet 9 16
Filmpet 1.2 1.5
Spezialpolyester 1 2.5
Gesamt 31.2 59

Polyesterverarbeitung

Nach der ersten Stufe der Polymerproduktion in der Schmelzphase unterteilt sich der Produktstrom in zwei verschiedene Anwendungsbereiche, die hauptsächlich sind Textil- Anwendungen und Verpackungsanwendungen. In der folgenden Tabelle werden die Hauptanwendungen von Textil und Verpackung von Polyester aufgeführt.

Textil- und Verpackung Polyester -Anwendungsliste (Schmelze oder Pellet)
Textil Verpackung
Stapelfaser (PSF) Flaschen für CSD, Wasser, Bier, Saft, Waschmittel usw.
Filamente Poy, dty, Fdy A-Pet-Film
Technisches Garn und Reifenschnur Thermoformierung
Nicht gewebter und Spunbond Bixial-orientierter Film (BO-PET)
Mono-Filament Schnallen

Abkürzungen:

PSF
Polyester-Stapelfaser;
Poy
Teilweise orientiertes Garn;
Dty
Gezogenes strukturiertes Garn;
FDY
Vollständig gezogenes Garn;
CSD
Kohlensäurehaltiges Erfrischungsgetränk;
EIN HAUSTIER
Amorphes Polyethylen -Terephthalatfilm;
Bo-pet
Biaxialorientierter Polyethylen-Terephthalatfilm;

Ein vergleichbares kleines Marktsegment (viel weniger als 1 Million Tonnen pro Jahr) Polyester wird verwendet, um technische Kunststoffe herzustellen und Masterbatch.

Um die Polyesterschmelze mit hoher Effizienz zu produzieren, sind hochausgreifende Verarbeitungsschritte wie Heftfaser (50–300 Tonnen/Tag pro Spinnlinie) oder Poy/Fdy (bis zu 600 Tonnen/Tag in etwa 10 Spinnmaschinen aufgeteilt) sind Inzwischen immer vertikal integrierte direkte Prozesse. Dies bedeutet Pelletisierung. Wir sprechen über volles vertikale Integration Wenn Polyester an einem Ort aus Rohöl oder an einem Ort hergestellt wird oder Destillation Produkte im Kettenöl → Benzol → PX → PTA → PET Melch → Faser/Filament oder Flaschenharz. Solche integrierten Prozesse werden in mehr oder weniger unterbrochenen Prozessen an einem Produktionsstandort festgelegt. Eastman Chemicals waren die ersten, die die Idee einführte, die Kette von PX zu Pet Resin mit ihrem sogenannten Integrex-Prozess zu schließen. Die Kapazität solcher vertikal integrierten Produktionsstellen beträgt> 1000 Tonnen/Tag und kann problemlos 2500 Tonnen/Tag erreichen.

Neben den oben genannten großen Verarbeitungseinheiten zur Herstellung von Grundfasern oder Garnen gibt es zehntausend kleine und sehr kleine Verarbeitungsanlagen, so dass man schätzen kann, dass Polyester verarbeitet und in mehr als 10 000 Pflanzen auf der ganzen Welt recycelt wird. Dies gilt ohne alle in der Versorgungsbranche beteiligten Unternehmen, beginnend mit Technik- und Verarbeitungsmaschinen und endet mit speziellen Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Farben. Dies ist ein gigantischer Branchenkomplex und wächst je nach der Weltregion immer noch um 4–8% pro Jahr.

Synthese

Die Synthese von Polyestern wird im Allgemeinen durch eine Polykondensationsreaktion erreicht. Die allgemeine Gleichung für die Reaktion eines Diols mit einer Diacid ist:

(N+1) R (OH)2 + n r '(cooh)2 → Ho [Roocr'coo]nRoh + 2n h2Ö.

Polyester können durch eine Vielzahl von Reaktionen erhalten werden, von denen die Reaktion von Säuren und Alkoholen, Alkoholyse und oder Säure von Estern mit niedrigem Molekulargewicht oder der Alkoholyse von Acylchloriden am wichtigsten sind. Die folgende Abbildung gibt einen Überblick über solche typischen Polykondensationsreaktionen für die Polyesterproduktion. Darüber hinaus sind Polyester über Ringöffnungspolymerisation zugänglich.

Overview polyester formation reaction.svg

Die Azeotrope -Veresterung ist eine klassische Methode zur Kondensation. Das Wasser, das durch die Reaktion von gebildet wird Alkohol und ein Carboxylsäure wird ständig entfernt von Azeotrope Destillation. Wenn die Schmelzpunkte der Monomere ausreichend niedrig sind, kann ein Polyester durch direkte Veresterung beim Entfernen des Reaktionswassers über Vakuum gebildet werden.

Polyester formation via direct esterification.svg

Die direkte Volks-Polyesterifikation bei hohen Temperaturen (150-290 ° C) ist gut geeignet und wird auf der industriellen Skala für die Herstellung von aliphatischen Polyestern, ungesättigten Polyestern und aromatisch-aliphatischen Polyestern eingesetzt. Monomere mit Phenol oder Tertiärhydroxylgruppen eine geringe Reaktivität mit einer geringen Reaktivität aufweisen Carbonsäuren und kann nicht über die Polyesterkol-Alkohol-Basis von Direct Säure-Basis polymerisiert werden.[4]⁠ Bei der PET -Produktion hat der direkte Prozess jedoch mehrere Vorteile, insbesondere eine höhere Reaktionsrate, ein höher erreichbares Molekulargewicht, die Freisetzung von Wasser anstelle von Methanol und niedrigere Speicherkosten der Säure im Vergleich zum Ester aufgrund des geringeren Gewichts.[1]

Alkoholische Umesterung

Polyester formation via transesterification.svg

Umesterung: Ein alkoholterminiertes Oligomer und ein Ester-terminiertes Oligomer kondensiert, eine Esterbindung mit Verlust eines Alkohols zu bilden. R und R 'sind die beiden Oligomerketten, R' 'ist eine Opfereinheit wie a Methylgruppe (Methanol ist das Nebenprodukt der Veresterungsreaktion).

Der Begriff "Umesterung"wird typischerweise verwendet, um Hydroxy -Eester-, Carboxy -Eester- und Ester -Eester -Austauschreaktionen zu beschreiben. Die Hydroxy -Eester -Austauschreaktion besitzt die höchste Reaktionsrate und wird für die Produktion zahlreicher aromatisch -aliphatischer und völlig aromatischer Polyestern verwendet.[4] Die tranesterungsbasierte Synthese ist besonders nützlich, wenn hohe Schmelzen und schlecht lösliche Dicarboxylsäuren verwendet werden. Darüber hinaus sind Alkohole als Kondensationsprodukt flüchtiger und dadurch leichter zu entfernen als Wasser.[17]

Die Hochtemperatur-Schmelzsynthese zwischen Bisphenoldiacetaten und aromatischen Dicarboxylsäuren oder in umgekehrter Bisphenole und aromatischer Dicarboxylsäure-Diphenylester (durchgeführt Bevorzugte Route zu ganz aromatischen Polyestern.[4]

Acylierung

Im Acylierung, die Säure beginnt als eine Säurechloridund damit die Polykondensation mit Emission von Salzsäure (HCl) anstelle von Wasser.

Die Reaktion zwischen Diacylchloriden und Alkoholen oder Phenolverbindungen wurde weit verbreitet auf die Polyester -Synthese angewendet und unterlag zahlreiche Rezensionen und Buchkapitel.[4][18][19][20] Die Reaktion wird bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt als die Gleichgewichtsmethoden; Mögliche Typen sind die Kondensation der Hochtemperaturlösung, die Amin- und Grenzflächenreaktionen. Darüber hinaus wird die Verwendung von Aktivierungsmitteln als Nichtgleichgewichtsmethode gezählt. Die Gleichgewichtskonstanten für die Kondensation auf Acylchloridbasis, die Ausbeute von Arylaten und Polyarylaten ergibt3 und 4,7 × 103, beziehungsweise. Diese Reaktion wird daher häufig als "Nicht-Gleichgewichts-" -Polyesterierung bezeichnet. Obwohl die Synthese auf Acylchloridbasis auch Berichte in der Patentliteratur unterliegt, ist es unwahrscheinlich, dass die Reaktion auf der Produktionsskala verwendet wird.[21] Das Verfahren ist durch die hohen Kosten der Säuredichloride, die Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse und das Auftreten von Seitenreaktionen begrenzt.[22]

Die Reaktion mit hoher Temperatur (100 bis> 300 ° C) eines Diacylchlorids mit einem Dialkohol ergibt das Polyester und das Wasserstoffchlorid. Unter diesen relativ hohen Temperaturen erfolgt die Reaktion schnell ohne Katalysator:[20]

Polyester formation via neat acyl chloride.svg

Die Umwandlung der Reaktion kann durch Titration des entwickelten Wasserstoffchlorids gefolgt werden. Eine Vielzahl von Lösungsmitteln wurde beschrieben, darunter chlorierte Benzole (z. B. Dichlorbenzol), chlorierte Naphthalnene oder Diphenyle sowie nicht-chlorierte Aromaten wie Terphenyle, Benzophenone oder Dibenzylbenzolene. Die Reaktion wurde auch erfolgreich auf die Herstellung von hochkristallinen und schlecht löslichen Polymeren angewendet, für die hohe Temperaturen in Lösung aufbewahrt werden müssen (zumindest bis ein ausreichend hohes Molekulargewicht erreicht wurde).[23]

In einer reaktionsübergreifenden Acylchlorid-Basis-Reaktion wird der Alkohol (im Allgemeinen tatsächlich ein Phenol) in Form eines Alkoxids in einem wässrigen Alkoxid gelöst Natriumhydroxidlösungdas Acylchlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Dichlormethan, Chlobenzol oder HexanDie Reaktion erfolgt an der Grenzfläche unter Hochgeschwindigkeitsstrafen in der Nähe der Raumtemperatur.[20]

Polyester formation via interfacial acyl chloride.svg

Das Verfahren wird für die Herstellung von Polyarylaten (Polyester basierend auf Bisphenols) verwendet. Polyamide, Polycarbonate, Poly (Thiocarbonat) s, und andere. Da das Molekulargewicht des von einer Hochtemperatursynthese erhaltenen Produkts durch Seitenreaktionen ernsthaft begrenzt werden kann, wird dieses Problem durch die milden Temperaturen der Grenzflächenpolykondensation umgangen. Das Verfahren wird auf die kommerzielle Produktion von Bisphenol-A-basierten Polyarylaten wie U-Polymer von Unitika angewendet.[4] Wasser könnte in einigen Fällen durch ein nicht mischbares organisches Lösungsmittel ersetzt werden (z. B. in der Adiponitril/Tetrachlorkohlenstoff System).[20] Das Verfahren ist bei der Herstellung von Polyestern, die auf aliphatischen Diolen basieren pKa Werte als Phenole und bilden daher in wässrigen Lösungen keine alkoholischen Ionen.[4] Die Basisreaktion eines Acylchlorids mit einem Alkohol kann auch in einer Phase unter Verwendung tertiärer Amine (z. B.) durchgeführt werden. Triethylamin, Et3Noch Pyridin als Säureakzeptoren:

Polyester formation via amine acyl chloride.svg

Während die Polyestierungen auf Acylchloridbasis nur bei Raumtemperatur ohne Katalysator sehr langsam verlaufen, beschleunigt der Amin die Reaktion auf verschiedene Weise, obwohl der Mechanismus nicht vollständig verstanden ist.[20] Es ist jedoch bekannt Tertiäramine kann verursachen Nebenreaktionen wie die Bildung von Ketene und Keten -Dimere.⁠[24]

Sylilylmethode
In dieser Variante der HCl -Methode wird das Carbonsäur -Chlorid mit dem umgewandelt Trimethylsiylether von der Alkoholkomponente und der Produktion von Trimethylsiylchlorid wird erhalten

Acetatmethode (Veresterung)

Polyester formation via transesterification.svg

Sylylacetatmethode

Ringöffnungspolymerisation

Polyester ring-opening formation.svg

Aliphatisch Polyester können zusammengebaut werden Laktone unter sehr milden Bedingungen katalysiert anionisch, kationisch, metallorganisch oder enzymbasiert.[25][26] Eine Reihe von katalytischen Methoden zur Copolymerisation von Epoxiden mit zyklischen Anhydriden liefert kürzlich auch eine breite Palette funktionalisierter Polyester, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sind. Die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen und Lactiden wird ebenfalls auf der industriellen Skala angewendet.[27][28]

Andere Methoden

Es wurden zahlreiche andere Reaktionen für die Synthese ausgewählter Polyester berichtet, sind jedoch auf Synthesen im Labormaßstab unter Verwendung spezifischer Bedingungen beschränkt, beispielsweise unter Verwendung von Dicarboxylsäuresalzen und Dialkylhalogeniden oder Reaktionen zwischen Biskettenen und Diolen.[4]

Anstelle von Acylchloriden können sogenannte Aktivierungsmittel verwendet werden, wie z. 1,1'-carbonyldiimidazol, Dicyclohexylcarbodiimid, oder Trifluoraceticesäureanhydrid. Die Polycondensation erfolgt über die vor Ort Umwandlung der Carboxsäure in ein reaktiveres Zwischenprodukt, während die Aktivierungsmittel konsumiert werden. Die Reaktion erfolgt beispielsweise über ein Zwischenprodukt N-Acylimidazol, die mit katalytisch wirkenden Natriumalkoxid reagiert:[4]

Polyester formation via reactive reagent.svg

Die Verwendung von Aktivierungsmitteln zur Herstellung von hochmelken aromatischen Polyestern und Polyamiden unter milden Bedingungen war seit den 1980er Jahren unterliegender akademischer Forschung unterworfen. Die Reaktionen haben jedoch keine kommerzielle Akzeptanz erlangt, da ähnliche Ergebnisse mit billigeren Reaktanten erzielt werden können.[4]

Thermodynamik von Polykondensationsreaktionen

Polyestierungen werden von einigen Autoren gruppiert[4][18] In zwei Hauptkategorien: a) Gleichgewichtspolyestrik (hauptsächlich Alkohol-Säure-Reaktion, Alkohol-Eester- und Säure-Eester-Austauschreaktionen, die bei hohen Temperaturen in großen Temperaturen durchgeführt werden) und b) Nicht-Gleichgewichts-Polyestrik unter Verwendung hochreaktives Monomere (zum Beispiel Säurechloride oder aktivierte Carboxsäuren, die hauptsächlich bei niedrigeren Temperaturen in Lösung durchgeführt werden).

Die Polyesterung auf Säureralkoholbasis ist ein Beispiel für eine Gleichgewichtsreaktion. Das Verhältnis zwischen der polymerbildenden Estergruppe (-c (O) O-) und dem Kondensationsproduktwasser (H)2O) gegen die monomere auf Säurebasis (-C (O) OH) und alkoholbasierte (-OH) wird durch die Gleichgewichtskonstante beschrieben KC.

Die Gleichgewichtskonstante der Polyesterifikation auf Säure-Alkoholbasis ist typischerweise KC ≤ 10, was nicht hoch genug ist, um hochmolekulare Gewichtspolymere zu erhalten (PolymereDpn ≥ 100), als Anzahl durchschnittlicher Polymerisationsgrad (Dpn) kann aus der Gleichgewichtskonstante berechnet werden KC.[19]

Bei Gleichgewichtsreaktionen ist daher erforderlich, das Kondensationsprodukt kontinuierlich und effizient aus dem Reaktionsmedium zu entfernen, um das Gleichgewicht in Richtung Polymer zu treiben.[19] Das Kondensationsprodukt wird daher bei reduziertem Druck und hohen Temperaturen (150–320 ° C abhängig von den Monomeren) entfernt, um die Rückenreaktion zu verhindern.[8] Mit dem Fortschritt der Reaktion nimmt die Konzentration der aktiven Kettenenden ab und die Viskosität der Schmelze oder Lösung nimmt zu. Für eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird die Reaktion an der hohen Gruppenkonzentration (vorzugsweise in der Masse) durchgeführt, die durch die erhöhten Temperaturen gefördert wird.

Gleichgewichtskonstanten der Größe KC ≥ 104 werden bei der Verwendung reaktiver Reaktanten erreicht (Säurechloride oder Säureanhydride) oder Aktivierungsmittel wie 1,1'-carbonyldiimidazol. Unter Verwendung dieser Reaktanten können molekulare Gewichte auch ohne aktive Entfernung des Kondensationsprodukts erreicht werden.

Geschichte

Im Jahr 1926, in den USA ansässig ansässig E.I. Du Pont de Nemours und Co. begann die Forschung zu großen Molekülen und synthetischen Fasern. Diese frühe Forschung unter der Leitung von W.H. Carothers, die sich auf das konzentrierten, was wurde Nylon, was einer der ersten synthetischen Fasern war.[29] Carothers arbeitete damals für DuPont. Die Forschung von Carothers war unvollständig und hatte nicht die Untersuchung des Polyester, der sich aus dem Mischen von Ethylenglykol und Terephthalsäure entspricht. 1928 wurde Polyester in Großbritannien von der International General Electric Company patentiert.[30] Carothers 'Projekt wurde von britischen Wissenschaftlern wiederbelebt Whinfield und Dickson, der patentierte Polyethylen Terephthalat (PET) oder Pete im Jahr 1941. Polyethylen -Terephthalat bildet die Grundlage für synthetische Fasern wie Dacron, Terylen und Polyester. 1946 kaufte DuPont alle gesetzlichen Rechte von Imperial Chemical Industries (ICI).[1]

Biologischer Abbau und Umweltprobleme

Das Futuro Häuser waren aus Glasfaser-verstärktes Polyester -Kunststoff; Polyester-Polyurethan, und Polymethylmethacrylat). Es wurde festgestellt, dass ein Haus sich durch Cyanobakterien und Archaea.[31][32]

Vernetzung

Ungesättigte Polyester sind Thermosettierende Polymere. Sie sind im Allgemeinen Copolymere hergestellt von polymerisieren ein oder mehr Diole mit gesättigt und ungesättigt Dicarboxylsäuren (Maleinsäure, Fumarsäureusw.) oder ihre Anhydride. Die doppelte Bindung von ungesättigten Polyestern reagiert mit a Vinyl Monomer, normalerweise Styrol, was zu einer 3-D-vernetzten Struktur führt. Diese Struktur wirkt als Thermoset. Das exotherm Vernetzung Die Reaktion wird durch a initiiert Katalysator, normalerweise an organisches Peroxid wie zum Beispiel Methylethylketonperoxid oder Benzoylperoxid.

Verschmutzung von Süßwasser- und Meerwasserlebensräumen

Ein Team an der Plymouth University in Großbritannien hat 12 Monate analysiert, was passiert ist, als eine Reihe von synthetischen Materialien bei unterschiedlichen Temperaturen in häuslichen Waschmaschinen unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Reinigungsmitteln gewaschen wurden, um die Mikrofasern zu quantifizieren. Sie fanden heraus, dass eine durchschnittliche Waschlast von 6 kg schätzungsweise 137.951 Fasern aus Polyester-Rockenblendenmischstoff, 496.030 Fasern aus Polyester und 728.789 von Acrylfasern freisetzen könnte. Diese Fasern tragen zum General bei Mikroplastik Umweltverschmutzung.[33][34][35]

Siehe auch

Verweise

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Weitere Lektüre

  • Textilien, von Sara Kadolph und Anna Langford. 8. Ausgabe, 1998.

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