Non-random two-liquid model

Vle der Mischung aus Chloroform und Methanol plus NRTL -Fit und Extrapolation zu unterschiedlichem Druck

Das Nicht randomer Zwei-Flüssigkeits-Modell[1] (abgekürzt NRTL -Modell) ist ein Aktivitätskoeffizientenmodell, das die korreliert Aktivitätskoeffizienten einer Verbindung mit ihrer Maulwurfsbrüche in der betreffenden flüssigen Phase. Es wird häufig im Bereich des Chemieingenieurwesens angewendet, um Phasengleichgewichte zu berechnen. Das Konzept von NRTL basiert auf der Hypothese von Wilson, dass sich die lokale Konzentration um ein Molekül von der Massenkonzentration unterscheidet. Dieser Unterschied ist auf einen Unterschied zwischen der Wechselwirkungsenergie des zentralen Moleküls mit den Molekülen seiner eigenen Art zurückzuführen und das mit den Molekülen der anderen Art . Der Energieunterschied führt auch eine Nicht-Strandigkeit auf lokaler molekularer Ebene ein. Das NRTL-Modell gehört zu den sogenannten lokalen Kompositionsmodellen. Andere Modelle dieses Typs sind das Wilson -Modell, das UNIQUAC Modell und das Gruppenbeitragsmodell Unifac. Diese lokalen Kompositionsmodelle sind für ein ein-Fluid-Modell für ein reales Gemisch nicht thermodynamisch konsistent i ist unabhängig von der lokalen Zusammensetzung um Molekül j. Diese Annahme ist nicht wahr, wie Flemr 1976 gezeigt wurde.[2] Sie sind jedoch konsistent, wenn ein hypothetisches Zwei-Flüssigkeits-Modell verwendet wird.[3]

Ableitung

Wie Wilson (1964) begann Renon & Prausnitz (1968) mit der lokalen Kompositionstheorie,[4] Aber anstatt den volumetrischen Ausdruck von Flory -Huggins wie Wilson zu verwenden, nahmen sie an, dass lokale Zusammensetzungen folgten

mit einem neuen "Nicht-Strandheit" -Parameter α. Der Überschuss Gibbs freie Energie war dann entschlossen zu sein

.

Im Gegensatz zu Wilsons Gleichung kann dies teilweise mischbare Gemische vorhersagen. Der Kreuzbegriff wie die Expansion von Wohl ist jedoch besser geeignet für als , und experimentelle Daten sind nicht immer ausreichend reichlich vorhanden, um drei aussagekräftige Werte zu liefern. Daher wird später Versuche, Wilsons Gleichung auf teilweise Mischbarkeit zu erweitern (oder Guggenheims quasichemische Theorie für nicht randomische Gemische auf Wilsons unterschiedliche Moleküle zu erweitern), lieferte schließlich Varianten wie Varianten wie UNIQUAC.

Gleichungen für eine binäre Mischung

Für eine binäre Mischung die folgende Funktion[5] werden verwendet:

mit

Hier, und sind die dimensionslosen Interaktionsparameter, die sich auf die Interaktionsenergieparameter beziehen und durch:

Hier R ist der Gaskonstante und T die absolute Temperatur und Uij ist die Energie zwischen molekularer Oberfläche i und j. UII ist die Energie der Verdunstung. Hier Uij muss gleich sein Uji, aber ist nicht gleichbedeutend bei .

Die Parameter und sind der sogenannte Parameter ohne Strandomess, für den normalerweise ist gleich eingestellt zu . Für eine Flüssigkeit, in der die lokale Verteilung um das Mittelmolekül um das Zentrum -Molekül herum zufällig ist, der Parameter . In diesem Fall reduzieren sich die Gleichungen auf den Ein-Parameter Margules -Aktivitätsmodell:

In der Praxis, ist auf 0,2, 0,3 oder 0,48 eingestellt. Der letztere Wert wird häufig für wässrige Systeme verwendet. Der hohe Wert spiegelt die geordnete Struktur wider, die durch Wasserstoffbrückenbindungen verursacht wird. Bei der Beschreibung der Flüssigkeits-Flüssig-Gleichgewichte wird der Parameter Nicht-Strandheit jedoch auf 0,2 eingestellt, um eine falsche Beschreibung der flüssigen Flüssigkeit zu vermeiden. In einigen Fällen wird eine bessere Phasengleichgewebe beschrieben .[6] Diese mathematische Lösung ist jedoch aus physischer Sicht unmöglich, da kein System zufälliger sein kann (zufällig = 0). Im Allgemeinen bietet NRTL aufgrund der zusätzlichen Nicht-Strandomess-Parameter mehr Flexibilität bei der Beschreibung der Phasengleichgewichte als andere Aktivitätsmodelle. In der Praxis wird diese Flexibilität jedoch reduziert, um eine falsche Gleichgewichtsbeschreibung außerhalb des Bereichs der zurückgezogenen Daten zu vermeiden.

Die Grenzaktivitätskoeffizienten, auch als Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung bekannt, werden berechnet durch:

Die Ausdrücke zeigen das bei Die begrenzenden Aktivitätskoeffizienten sind gleich. Diese Situation, die für Moleküle gleicher Größe, jedoch unterschiedliche Polaritäten auftritt.
Es zeigt auch, dass drei Parameter verfügbar sind, dass mehrere Lösungssätze möglich sind.

Allgemeine Gleichungen

Die allgemeine Gleichung für für Arten in einer Mischung aus Komponenten ist:[7]

mit

Es gibt mehrere verschiedene Gleichungsformen für und , der allgemeinste von ihnen oben gezeigt wird.

Temperaturabhängige Parameter

Um Phasengleichgewichte über ein großes Temperaturregime zu beschreiben, d. H. größer als 50 K, muss der Wechselwirkungsparameter temperaturabhängig gemacht werden. Es werden häufig zwei Formate verwendet. Das erweiterte Antoine equation Format:

Hier werden die logarithmischen und linearen Begriffe hauptsächlich in der Beschreibung der Flüssigkeits-Flüssig-Gleichgewichte verwendet (Mischbarkeitslücke).

Das andere Format ist ein Polynomformat zweiter Ordnung:

Parameterbestimmung

Die NRTL -Parameter werden an Aktivitätskoeffizienten angepasst, die aus experimentell bestimmten Phasengleichgewichtsdaten (Dampf -Flüssigkeit, Flüssigkeits -Flüssigkeit, Feststoff -Flüssigkeit) sowie aus Mischwärmen abgeleitet wurden. Die Quelle der experimentellen Daten sind häufig sachliche Datenbanken wie die Dortmund Data Bank. Andere Optionen sind direkte experimentelle Arbeiten und vorhergesagte Aktivitätskoeffizienten mit Unifac und ähnliche Modelle. Bemerkenswert ist, dass für das gleiche flüssige Gemisch mehrere NRTL -Parametersätze vorhanden sind. Der zu verwendende NRTL -Parameter hängt von der Art des Phasengleichgewichts (d. H. Feststoff -Flüssigkeit (SL), Flüssig -Flüssigkeit (LL), Dampf -Flüssigkeit (VL)) ab. Bei der Beschreibung eines Dampf -Flquid -Gleichgewinns ist es notwendig zu wissen, welcher gesättigte Dampfdruck der reinen Komponenten verwendet wurde und ob die Gasphase als ideales oder reales Gas behandelt wurde. Genaue gesättigte Dampfdruckwerte sind wichtig für die Bestimmung oder die Beschreibung eines Azeotrope. Das Gas Flüchtigkeit Koeffizienten werden hauptsächlich auf die Einheit (ideale Gasannahme) eingestellt, jedoch für Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte bei hohen Drücken (d. H.> 10 bar) a Staatsgleichung wird benötigt, um den Gasfugazitätskoeffizienten für eine reale Gasbeschreibung zu berechnen.

Die Bestimmung der NRTL-Parameter aus LLE-Daten ist komplizierter als die Parameterregression aus VLE-Daten, da die Lösung von Isoaktivitätsgleichungen, die stark nicht linear sind, die Lösung von Isoaktivitäts-Gleichungen beinhalten. Darüber hinaus repräsentieren Parameter von LLE möglicherweise nicht immer die tatsächliche Aktivität von Komponenten aufgrund mangelnder Kenntnisse über die Aktivitätswerte von Komponenten in der Datenregression.[8][9][10] Aus diesem Grund ist es notwendig, die Konsistenz der erhaltenen Parameter im gesamten Zusammensetzungsbereich (einschließlich binärer Subsysteme, experimentelle und berechnete Lüfter, hessische Matrix usw.) zu bestätigen.[11][12][13]

Literatur

  1. ^ Renon H., Prusnitz J. M., "Lokale Zusammensetzungen in thermodynamischen Überschussfunktionen für flüssige Gemische", Aiche J., 14 (1), S. 135–144, 1968
  2. ^ McDermott (Fluidphasengleichgewicht 1 (1977) 33) und Flemr (Coll. Tschech. Chem.Comm., 41 (1976) 3347)
  3. ^ Hu, y.; Azevedo, z. B.; Prusnitz, J. M. (1983). "Die molekulare Basis für lokale Zusammensetzungen in flüssigen Mischmodellen". Fluidphasengleichgewichte. 13: 351–360. doi:10.1016/0378-3812 (83) 80106-x.
  4. ^ Renon, Henri; Prusnitz, J. M. (1968). "Lokale Zusammensetzungen in thermodynamischen Überschussfunktionen für flüssige Gemische". Aiche Journal. 14 (1): 135–144. doi:10.1002/AIC.690140124. ISSN 1547-5905.
  5. ^ Reid R. C., Prusnitz J. M., Poling B. E.,, Die Eigenschaften von Gasen und Flüssigkeiten, 4. Ausgabe, McGraw-Hill, 1988
  6. ^ Effektive lokale Zusammensetzungen in Phasengleichgewichtskorrelationen, J. M. Marina, D. P. Tassios Ind. Eng. Chem. Prozess des. Dev., 1973, 12 (1), S. 67–71
  7. ^ http://users.rowan.edu/~hesketh/0906-316/handouts/pages%20from%20Simbasis%20Andix%20a%20Property%20Packages.pdf[Bare URL PDF]
  8. ^ Reyes-Labarta, J.A.; Olaya, M.M.; Velasco, R.; Serrano, M.D.; Marcilla, A. (2009). "Korrelation der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsdaten für bestimmte ternäre Systeme mit einem oder zwei teilweise mischbaren binären Subsystemen". Fluidphasengleichgewichte. 278 (1–2): 9–14. doi:10.1016/j.fluid.2008.12.002.
  9. ^ Marcilla, A.; Reyes-Labarta, J.A.; Serrano, M.D.; Olaya, M.M. (2011). "GE -Modelle und Algorithmen für die Regression des kondensierten Phasengleichgewichts in ternären Systemen: Einschränkungen und Vorschläge". Das Open Thermodynamics Journal. 5: 48–62. doi:10.2174/1874396x01105010048.
  10. ^ Marcilla, A.; Serrano, M.D.; Reyes-Labarta, J.A.; Olaya, M.M. (2012). "Überprüfen Sie die kritischen Punktbedingungen und ihre Anwendung in ternären Systemen". Forschung für Industrie- und Ingenieurwesen Chemie. 51 (13): 5098–5102. doi:10.1021/IE202793r.
  11. ^ Li, Z.;Smith, K. H.;Mumford, K. A.;Wang, Y.;Stevens, G. W., Regression von NRTL -Parametern aus ternären Flüssig -Flüssigkeits -Gleichgewichten unter Verwendung der Partikelschwarmoptimierung und -diskussion.Fluidphasen -Gleichgewicht.2015, 398, 36-45.
  12. ^ Marcilla, Antonio;Reyes-Labarta, Juan A.;Olaya, M.mar (2017)."Sollten wir allen veröffentlichten LLE -Korrelationsparametern in Phasengleichgewichten vertrauen? Notwendigkeit ihrer Bewertung vor der Veröffentlichung". Fluidphasengleichgewichte. 433: 243–252. doi:10.1016/j.fluid.2016.11.009. HDL:10045/66521.
  13. ^ Reyes-Labarta, Juan A.;Olaya, Maria del Mar;Marcilla, Antonio (2015-11-27)."Grafische Benutzeroberfläche (GUI) zur Analyse von Gibbs-Energieflächen, einschließlich LL-Tie-Line und Hessian Matrix".Universität Alicante. HDL:10045/51725. {{}}: Journal zitieren erfordert |journal= (Hilfe)