Molekulare Schwingung

A molekulare Schwingung ist ein periodische Bewegung des Atome von a Molekül relativ zueinander, so dass das Massenzentrum des Moleküls unverändert bleibt. Das typisch Schwingungsfrequenzen reichen von weniger als 10¹³ Hz bis ungefähr 10¹⁴ Hz, entsprechend Wellenzahlen von ungefähr 300 bis 3000 cm^–1 und Wellenlängen von ungefähr 30 bis 3 µm.

Für ein Diatommolekül A - B die Schwingungsfrequenz in Sec.^–1 wird gegeben von ${\ displayStyle \ nu = {1 \ Over {2 \ pi}} {\ sqrt {k \ über \ mu}}}$, wo k ist das Kraftkonstante in dyne/cm oder erg/cm² und μ ist das Reduzierte Masse gegeben durch $oder$. Die Schwingungswellenzahl in cm^–1 ist ${\ displayStyle {\ tilde {\ nu}} \;$ wo C das ist Lichtgeschwindigkeit in CM/Sek.

Vibrationen von polyatomischen Molekülen werden in Bezug auf von beschrieben Normale Modi, die unabhängig voneinander sind, aber jeder normale Modus umfasst gleichzeitige Schwingungen verschiedener Teile des Moleküls. Im Allgemeinen ein nichtlineares Molekül mit N Atome hat 3N – 6 Normale Schwingungsmodi, aber a linear Molekül hat 3N - 5 Modi, weil die Drehung um die molekulare Achse nicht beobachtet werden kann.^[1] A Diatommolekül hat einen normalen Vibrationsmodus, da es nur die einzelne Bindung dehnen oder komprimiert kann.

Eine molekulare Schwingung wird angeregt, wenn das Molekül Energie absorbiert, ΔE, entsprechend der Frequenz der Vibration, νnach der Beziehung ΔE = hν, wo h ist Plancks Konstante. Eine grundlegende Schwingung wird hervorgerufen, wenn ein solches Energiequantum vom Molekül in seinem absorbiert wird Grundzustand. Wenn mehrere Quanten absorbiert werden, ist der erste und möglicherweise höher Obertöne sind aufgeregt.

Zu einer ersten Annäherung kann die Bewegung in einer normalen Schwingung als eine Art von einer Art beschrieben werden einfache harmonische Bewegung. Bei dieser Näherung ist die Schwingungsenergie eine quadratische Funktion (Parabel) in Bezug auf die atomaren Verschiebungen und der erste Oberton hat doppelt so hoch wie die Frequenz der Grundlage. In Wirklichkeit sind Schwingungen anharmonisch und der erste Oberton hat eine Frequenz, die etwas niedriger als doppelt so hoch ist wie der der Grundlage. Die Anregung der höheren Obertöne beinhaltet zunehmend immer weniger zusätzliche Energie und führt schließlich zu einer Dissoziation des Moleküls, da die potentielle Energie des Moleküls eher wie a ist Morsepotential oder genauer gesagt a Morse/Langstreckenpotential.

Die Schwingungszustände eines Moleküls können auf verschiedene Weise untersucht werden. Der direkteste Weg ist durch Infrarot-Spektroskopie, da Schwingungsübergänge in der Regel eine Menge Energie erfordern, die der Infrarotregion des Spektrums entspricht. Raman -Spektroskopie, die normalerweise sichtbares Licht verwendet, kann auch verwendet werden, um Schwingungsfrequenzen direkt zu messen. Die beiden Techniken sind komplementär und der Vergleich zwischen beiden kann nützliche strukturelle Informationen liefern, wie sie im Fall der Regel des gegenseitigen Ausschlusses zum Zentrosymmetrische Moleküle.

Schwingungsanregung kann in Verbindung mit elektronischer Anregung in der Ultraviolettes sichtbar Region. Die kombinierte Erregung ist als a bekannt Vibronischer Übergang, die Vibrationsfeinstruktur geben elektronische Übergängeinsbesondere für Moleküle in der Gaszustand.

Die gleichzeitige Anregung einer Schwingung und Rotationen führt zu Vibrationsrotation Spektren.

Anzahl der Schwingungsmodi

Für ein Molekül mit N Atome, die Positionen von allen N Kerne hängen von insgesamt 3 abN Koordinatenso dass das Molekül 3 hatN Freiheitsgrade einschließlich Übersetzung, Rotation und Vibration. Die Übersetzung entspricht der Bewegung des Massenzentrums, dessen Position durch 3 beschrieben werden kann Kartesischen Koordinaten.

Ein nichtlineares Molekül kann sich um eine der drei gegenseitig senkrechten Achsen drehen und weist daher 3 Rotationsgrade auf. Für ein lineares Molekül beinhaltet die Rotation um die molekulare Achse keine Bewegung eines Atomkerns, sodass nur 2 Rotationsgrade der Freiheit bestehen können, die die Atomkoordinaten variieren können.^[2][3]

Ein äquivalentes Argument ist, dass die Drehung eines linearen Moleküls die Richtung der molekularen Achse im Raum verändert, die durch 2 Koordinaten beschrieben werden kann, die dem Breitengrad und Längengrad entsprechen. Für ein nichtlineares Molekül wird die Richtung einer Achse durch diese beiden Koordinaten beschrieben, und die Ausrichtung des Moleküls um diese Achse liefert eine dritte Rotationskoordinate.^[4]

Die Anzahl der Schwingungsmodi beträgt daher 3N abzüglich der Anzahl der translationalen und rotationalen Freiheitsgrade oder 3N–5 für linear und 3N–6 für nichtlineare Moleküle.^[2][3][4]

Schwingungskoordinaten

Die Koordinate einer normalen Schwingung ist eine Kombination von Änderungen in den Positionen von Atomen im Molekül. Wenn die Schwingung erregt wird, ändert sich die Koordinate mit einer Frequenz sinusisch verändert νdie Frequenz der Schwingung.

Interne Koordinaten

Interne Koordinaten sind von den folgenden Typen, dargestellt unter Bezugnahme auf das planare Molekül Ethylen,

• Dehnung: Eine Änderung der Länge einer Bindung, wie z. B. C - H oder C - C.
• Biegung: Eine Änderung des Winkels zwischen zwei Bindungen, wie dem HCH -Winkel in einer Methylengruppe
• Schaukel: Eine Winkelwinkelwinkelgruppe wie eine Methylengruppe und den Rest des Moleküls.
• Wedelung: Eine Winkelwinkelveränderung zwischen einer Gruppe von Atomen wie einer Methylengruppe und einer Ebene durch den Rest des Moleküls,
• Verdrehen: Eine Änderung des Winkels zwischen den Ebenen zweier Gruppen von Atomen, wie z. B. eine Änderung des Winkels zwischen den beiden Methylengruppen.
• Out -Of -Plane: Eine Änderung des Winkels zwischen einer der CH -Bindungen und der Ebene, die durch die verbleibenden Atome des Ethylenmoleküls definiert ist. Ein weiteres Beispiel ist in BF₃ Wenn sich das Boratom in die Ebene der drei Fluoratome bewegt.

Bei einem Schaukel ändern sich das Wedeln oder Verdrehen die Bindungslängen innerhalb der beteiligten Gruppen nicht. Die Winkel tun. Das Schaukel unterscheidet sich von der Tatsache, dass die Atome in der Gruppe im selben Flugzeug bleiben.

In Ethylen gibt es 12 interne Koordinaten: 4 CH -Dehnung, 1 C - C -Dehnung, 2 H - C -H -Biegung, 2 CH₂ rocken, 2 ch₂ Wedel, 1 Verdrehen. Beachten Sie, dass die H-C-C-Winkel nicht als interne Koordinaten sowie als H-C-H-Winkel verwendet werden können, da die Winkel an jedem Kohlenstoffatom nicht alle gleichzeitig zunehmen.

Beachten Sie, dass diese Koordinaten nicht normalen Modi entsprechen (siehe #Normale Koordinaten). Mit anderen Worten, sie entsprechen nicht bestimmten Frequenzen oder Schwingungsübergängen.

Vibrationen einer Methylengruppe (–ch₂-) In einem Molekül zur Illustration

Innerhalb des Ch₂ Gruppe, häufig in gefunden in organische VerbindungenDie beiden Wasserdarsteller können auf sechs verschiedene Arten vibrieren, was als 3 Modispaare gruppiert werden kann: 1. symmetrische und asymmetrische Dehnung, 2. Scheren, und rocken, 3. wedeln und verdrehen. Diese werden hier gezeigt:

Symmetrisch Dehnung	Asymmetrisch Dehnung	Scheren (Biegung)
Rocken	Wedeln	Verdrehen

(Diese Zahlen repräsentieren nicht das "Rückstoß"Von den C -Atomen, die, obwohl sie notwendigerweise vorhanden sind, um die Gesamtbewegungen des Moleküls auszugleichen, sind viel kleiner als die Bewegungen der leichteren H -Atome).

Symmetrie -adetierte Koordinaten

Symmetrie -adetierte Koordinaten können durch Anwenden a erstellt werden Projektionsbetreiber zu einer Reihe interner Koordinaten.^[5] Der Projektionsbetreiber wird mit Hilfe der gebaut Charaktertabelle of the molecular Punktgruppe. Beispielsweise sind die vier (UNOmalisierten) CH -Dehnungskoordinaten des Molekül -Ethens gegeben durch

${\ displayStyle q_ {s1} = q_ {1}+q_ {2}+q_ {3}+q_ {4} \!}$

${\ displayStyle q_ {s2} = q_ {1}+q_ {2} -q_ {3} -q_ {4} \!}$

${\ displayStyle q_ {s3} = q_ {1} -q_ {2}+q_ {3} -q_ {4} \!}$

${\ displayStyle q_ {s4} = q_ {1} -q_ {2} -q_ {3}+q_ {4} \!}$

wo ${\ displayStyle q_ {1} -q_ {4}}$ sind die internen Koordinaten für die Dehnung jedes der vier CH -Bindungen.

Illustrationen von Symmetrie -adetierten Koordinaten für die meisten kleinen Moleküle finden Sie in Nakamoto.^[6]

Normale Koordinaten

Die normalen Koordinaten, bezeichnet als als Qbeziehen sich auf die Positionen von Atomen von ihren Gleichgewichtspositionen in Bezug auf einen normalen Vibrationsmodus. Jedem normalen Modus wird eine einzelne normale Koordinate zugewiesen, und so bezieht sich die normale Koordinate zu einem bestimmten Zeitpunkt auf den "Fortschritt" entlang dieses normalen Modus. Formal werden normale Modi durch Lösen einer säkularen Determinante bestimmt, und dann können die normalen Koordinaten (über die normalen Modi) als Summierung über die kartesischen Koordinaten (über die Atompositionen) ausgedrückt werden. Die Normalmodi diagonalisieren die Matrix, die die molekularen Schwingungen regiert, so dass jeder normale Modus eine unabhängige molekulare Schwingung ist. Wenn das Molekül Symmetrien besitzt, transformieren die normalen Modi als "eine irreduzible Darstellung unter seinem Punktgruppe. Die normalen Modi werden durch die Anwendung der Gruppentheorie und die Projektion der nicht reduzierbaren Darstellung auf die kartesischen Koordinaten bestimmt. Zum Beispiel, wenn diese Behandlung auf Co angewendet wird₂Es wird festgestellt, dass die C = O -Strecken nicht unabhängig sind, sondern eine o = c = o symmetrische Dehnung und eine O = C = O asymmetrische Dehnung:

• Symmetrische Dehnung: Die Summe der beiden C -O -Dehnungskoordinaten; Die beiden C -O -Bindungslängen ändern sich um die gleiche Menge und das Kohlenstoffatom ist stationär. Q = q₁ + q₂
• Asymmetrische Dehnung: Die Differenz der beiden C -O -Streckkoordinaten; Eine C -O -Bindungslänge steigt, während die andere abnimmt. Q = q₁ - q₂

Wenn zwei oder mehr normale Koordinaten zur gleichen nicht reduzierbaren Darstellung der molekularen Punktgruppe gehören (umgangssprachlich die gleiche Symmetrie haben), gibt es "Mischen" und die Koeffizienten der Kombination können nicht bestimmt werden a priori. Zum Beispiel im linearen Molekül Wasserstoffcyanid, HCN, die beiden streckenden Schwingungen sind

• hauptsächlich CH -Dehnung mit ein wenig C - N -Dehnung; Q₁ = q₁ + a q₂ (a << 1)
• hauptsächlich C - N Dehnung mit ein wenig CH -Dehnung; Q₂ = B q₁ + q₂ (b << 1)

Die Koeffizienten A und B werden durch eine vollständige normale Koordinatenanalyse mittels Wilson gefunden GF -Methode.^[7]

Newtonsche Mechanik

Das HCl Molekül als anharmonischer Oszillator, der auf Energieniveau E vibrierte₃. D₀ ist Dissoziationsenergie Hier, r₀ Bindungslänge, U potenzielle Energie. Energie wird in ausgedrückt in Wellenzahlen. Das Wasserstoffchloridmolekül ist an das Koordinatensystem angebracht, um die Veränderungen der Bindungslänge an der Kurve anzuzeigen.

Vielleicht überraschenderweise können molekulare Schwingungen mithilfe der Newtonschen Mechanik behandelt werden, um die korrekten Schwingungsfrequenzen zu berechnen. Die grundlegende Annahme ist, dass jede Schwingung so behandelt werden kann, als ob sie einer Feder entspricht. In der harmonischen Näherung folgt die Feder Hookes Gesetz: Die für die Verlängerung der Feder erforderliche Kraft ist proportional zur Erweiterung. Die Verhältnismäßigkeitskonstante wird als a bekannt Kraftkonstante, k. Der anharmonische Oszillator wird an anderer Stelle betrachtet.^[8]

${\ displayStyle \ mathrm {f} = -kq \!}$

Durch Newtons zweites Bewegungsgesetz Diese Kraft ist auch gleich a Reduzierte Masse, μ, Zeiten Beschleunigung.

${\ displayStyle \ mathrm {f} = \ mu {\ frac {d^{2} q} {dt^{2}}}}}$

Da ist dies ein und die gleiche Kraft die gewöhnliche Differentialgleichung folgt.

${\ displaystyle \ mu {\ frac {d^{2} q} {dt^{2}}}+kq = 0}$

Die Lösung für diese Gleichung von einfache harmonische Bewegung ist

$oder$

A ist die maximale Amplitude der Schwingungskoordinate Q. Es bleibt, die reduzierte Masse zu definieren, μ. Im Allgemeinen wird die reduzierte Masse eines Diatommoleküls AB in Bezug auf die Atommassen exprimiert, m_A und m_B, wie

$oder$

Die Verwendung der reduzierten Masse sorgt dafür, dass das Massenzentrum des Moleküls nicht durch die Schwingung beeinflusst wird. In der harmonischen Näherung ist die potentielle Energie des Moleküls eine quadratische Funktion der normalen Koordinate. Daraus folgt, dass der Kraftkonstant gleich dem zweiten Abgang der potentiellen Energie ist.

${\ displayStyle k = {\ frac {\ partial ^{2} v} {\ partial q ^{2}}}}$

Wenn zwei oder mehr normale Schwingungen die gleiche Symmetrie haben, muss eine vollständige normale Koordinatenanalyse durchgeführt werden (siehe GF -Methode). Die Schwingungsfrequenzen, ν_i, werden aus dem erhalten Eigenwerte, λ_i, des Matrixprodukt GF. G ist eine Matrix von Zahlen, die aus den Massen der Atome und der Geometrie des Moleküls abgeleitet sind.^[7] F ist eine Matrix, die aus Kraft-konstanten-Werten abgeleitet ist. Details zur Bestimmung der Eigenwerte finden Sie in.^[9]

Quantenmechanik

In der harmonischen Näherung ist die potentielle Energie eine quadratische Funktion der normalen Koordinaten. Lösen des Schrödinger -WellengleichungDie Energiezustände für jede normale Koordinate sind gegeben durch

$oder \ sqrt {k \ over m}} \!}$,

wo n ist eine Quantenzahl, die Werte von 0, 1, 2 in der molekularen Spektroskopie annehmen kann, bei denen verschiedene Arten von molekularer Energie untersucht werden und mehrere Quantenzahlen verwendet werden, dies Schwingungsquantenzahl wird oft als als bezeichnet als als v.^[10][11]

Der Energieunterschied wenn n (oder v) Änderungen um 1 sind daher gleich zu ${\ displayStyle H \ nu}$, das Produkt der Planck konstant und die mit der klassischen Mechanik abgeleitete Schwingungsfrequenz. Für einen Übergang von der Ebene n zum Niveau n+1 Aufgrund der Absorption eines Photons ist die Frequenz des Photons gleich der klassischen Schwingungsfrequenz ${\ displayStyle \ nu}$ (in der harmonischen Oszillatorannäherung).

Sehen Quantenharmonischer Oszillator Für Diagramme der ersten 5 Wellenfunktionen, die bestimmte zulässt Auswahlregeln formuliert werden. Zum Beispiel sind für einen harmonischen Oszillatorübergänge nur dann zulässig, wenn die Quantenzahl n Änderungen um eins,

${\ displayStyle \ delta n = \ pm 1}$

Dies gilt jedoch nicht für einen anharmonischen Oszillator; Die Beobachtung von Obertönen ist nur möglich, da Schwingungen anharmonisch sind. Eine weitere Folge der Anharmonizität ist, dass Übergänge wie zwischen Zuständen Übergänge n= 2 und n= 1 haben etwas weniger Energie als Übergänge zwischen dem Grundzustand und dem ersten angeregten Zustand. Ein solcher Übergang führt zu a Heiße Band. Vibrationsniveaus eines anharmonischen Oszillators zu beschreiben, Dunham Expansion wird genutzt.

Intensität

In einem Infrarotspektrum die Intensität eines Absorptionsbandes ist proportional zum Derivat der molekularer Dipolmoment in Bezug auf die normale Koordinate.^[12] Ebenso hängt die Intensität von Raman -Bändern vom Derivat von ab Polarisierbarkeit in Bezug auf die normale Koordinate. Es besteht auch eine Abhängigkeit von der vierten Kraft der Wellenlänge des verwendeten Lasers.

Siehe auch

• Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie
• Eckart -Bedingungen
• Fermi -Resonanz
• GF -Methode
• Infrarotspektroskopie von Metallcarbonyls
• Lennard -Jones Potenzial
• Nahinfrarotspektroskopie
• Nukleare Resonanzschwingungsspektroskopie
• Resonanz -Raman -Spektroskopie
• Übergangsdipolmoment

Verweise

Weitere Lektüre

• Sherwood, P. M. A. (1972). Schwingungsspektroskopie von Festkörpern. Cambridge University Press. ISBN 0521084822.

Externe Links

• Freier molekularer Schwingungscode, der von Zs entwickelt wurde. Szabó und R. Scipioni
• Molekulare Schwingung und Absorption
• Kleine Erklärung der Schwingungsspektren und einer Tabelle einschließlich Kraftkonstanten.
• Charaktertabellen für chemisch wichtige Punktgruppen