Mittlere quadratische Verschiebung

Im Statistische Mechanik, das mittlere quadratische Verschiebung (MSD, Auch mittlere quadratische Verschiebung, durchschnittliche quadratische Verschiebung, oder mittlere quadratische Schwankung) ist ein Maß für die Abweichung der Position eines Teilchens in Bezug auf eine Referenzposition im Laufe der Zeit. Es ist das häufigste Maß für die räumliche Ausdehnung der Zufallsbewegung und kann als Messung des Teils des Systems betrachtet werden, das von der "untersucht" wird Random Walker. Im Bereich von Biophysik und UmwelttechnikDie mittlere quadratische Verschiebung wird im Laufe der Zeit gemessen, um festzustellen, ob sich ein Partikel langsam ausbreitet Diffusion, oder wenn ein Advektiv Kraft trägt auch bei.[1] Ein weiteres relevantes Konzept, der varianzbezogene Durchmesser (VRD, der doppelt so hoch wie die Quadratwurzel von MSD ist), wird ebenfalls zur Untersuchung der Transport- und Mischungsphänomene im Bereich von verwendet Umwelttechnik.[2] Es erscheint prominent in der Debye -Waller -Faktor (Beschreibung von Vibrationen innerhalb des Festkörpers) und in der Langevin Gleichung (Beschreibung der Diffusion von a Brownsche Partikel).

Die MSD zur Zeit ist definiert als eine Ensemble -Durchschnitt:

wo N Ist die Anzahl der Teilchen gemittelt, Vektor ist die Referenzposition der -D -Partikel und Vektor ist die Position der -D -Teilchen zur Zeit t.[3]

Ableitung der MSD für ein Brownschen Partikel in 1D

Das Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (PDF) Für ein Teilchen in einer Dimension wird durch Lösen der eindimensionalen Lösung gefunden Diffusionsgleichung. (Diese Gleichung besagt, dass die Positionswahrscheinlichkeitsdichte im Laufe der Zeit diffundiert - dies ist die Methode, die Einstein verwendet, um ein Brownschen Partikel zu beschreiben. Eine weitere Methode zur Beschreibung der Bewegung eines Brownschen Partikels wurde von Langevin beschrieben, das jetzt für seinen Namensvetter als das bekannt ist Langevin Gleichung.))

Angesichts der Anfangsbedingung ; wo ist die Position des Teilchens zu einem bestimmten Zeitpunkt, ist die anfängliche Position des markierten Partikels, und ist die Diffusionskonstante mit den S.I. -Einheiten (ein indirektes Maß für die Geschwindigkeit des Partikels). Die Stange im Argument der momentanen Wahrscheinlichkeit bezieht sich auf die bedingte Wahrscheinlichkeit. Die Diffusionsgleichung besagt, dass die Geschwindigkeit, mit der die Wahrscheinlichkeit für das Finden des Teilchens bei ist positionabhängig.

Die obige Differentialgleichung nimmt die Form von 1D an Wärmegleichung. Das eindimensionale PDF oben ist das Green's Funktion von Wärmegleichung (auch bekannt als Hitzekern in Mathematik):

Dies besagt, dass die Wahrscheinlichkeit, das Partikel bei zu finden ist Gaußsche und die Breite des Gaußschen ist zeitabhängig. Genauer gesagt die Volle Weite bei der Hälfte des Maximums (FWHM) (technisch/pedantisch ist dies tatsächlich das vollständige Dauer bei halb maximal wie die unabhängige Variable Zeit ist) skaliert wie

Mit dem PDF kann man den Durchschnitt einer bestimmten Funktion ableiten, , zum Zeitpunkt :

wo der Durchschnitt über den gesamten Raum (oder eine beliebige anwendbare Variable) übernommen wird.

Die mittlere quadratische Verschiebung wird definiert als

Erweiterung des Ensemble -Durchschnitts

Die explizite Zeitabhängigkeitsnotation für Klarheit fallen lassen. Um die MSD zu finden, kann man einen von zwei Pfaden nehmen: Man kann explizit berechnen und Stecken Sie das Ergebnis dann wieder in die Definition der MSD; oder man könnte das finden Momentgenerierende Funktion, eine äußerst nützliche und allgemeine Funktion beim Umgang mit Wahrscheinlichkeitsdichten. Die Momentgenerierungsfunktion beschreibt die Moment des PDF. Der erste Moment des oben gezeigten Verschiebungs -PDF ist einfach der Mittelwert: . Der zweite Moment wird als gegeben .

Um die Momentgenerierungsfunktion zu finden, ist es zweckmäßig, die vorzustellen charakteristische Funktion:

Man kann den Exponential in der obigen Gleichung ausbauen, um zu geben

Durch das natürliche Protokoll der charakteristischen Funktion wird eine neue Funktion erzeugt, die KumulanzienerzeugungsfunktionAnwesend

wo ist der Kumulanz von . Die ersten beiden Kumulanzien sind mit den ersten beiden Momenten zusammenhängen, , via und wo das zweite Kumulans die sogenannte Varianz ist, . Mit diesen Definitionen kann man die Momente des Brownschen Partikels PDF untersuchen,

durch Abschluss des Platz

Das natürliche Protokoll einnehmen und Kräfte von vergleicht zur kumulantengenerierenden Funktion ist das erste Kumulans

Das ist wie erwartet, nämlich dass die mittlere Position das Gaußsche Zentrum ist. Das zweite Kumulans ist

Der Faktor 2 stammt vom faktoriellen Faktor im Nenner der kumulanten Erzeugungsfunktion. Daraus wird der zweite Moment berechnet,

Wenn man die Ergebnisse für die erste und zweite Momente zurückschließt, findet man die MSD,

Ableitung für n-Dimensionen

Für ein Brownschen Partikel in höherdimensioniert Euklidischer Raum, seine Position wird durch einen Vektor dargestellt , bei dem die Kartesischen Koordinaten sind statistisch unabhängig.

Das n-Variable Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion ist das Produkt der Grundlösungen in jeder Variablen; d.h.

Die mittlere quadratische Verschiebung wird definiert als

Da alle Koordinaten unabhängig sind, ist ihre Abweichung von der Referenzposition ebenfalls unabhängig. Deswegen,

Für jede Koordinate erhält man die MSD in dieser Dimension wie im obigen 1D -Szenario wie im 1D -Szenario . Daher ist das Endergebnis der mittleren quadratischen Verschiebung der ndimensionen Brownschen Bewegung:

.

Definition von MSD für Zeitverzögerungen

Bei den Messungen der Einzelpartikelverfolgung (SPT) können Verschiebungen für verschiedene Zeitintervalle zwischen Positionen definiert werden (auch Zeitverzögerungen oder Verzögerungszeiten). SPT liefert die Flugbahn , dargestellt ein Teilchen, das eine zweidimensionale Diffusion unterliegt.

Angenommen, die Flugbahn eines einzelnen Partikels, das zu Zeitpunkten gemessen wurde , wo ist eine feste Nummer, dann gibt es dann Nicht-triviale Vorwärtsverschiebungen (, die Fälle, wenn werden nicht berücksichtigt), die Zeitintervallen (oder Zeitverzögerungen) entsprechen . Daher gibt es viele unterschiedliche Verschiebungen für kleine Zeitverzögerungen und nur sehr wenige für große Zeitverzögerungen. kann als durchschnittliche Menge über die Zeitverzögerung definiert werden:[4][5]

Ebenso für kontinuierliche Zeitreihen:

Es ist klar, dass die große Auswahl der großen Auswahl und kann die statistische Leistung verbessern. Diese Technik ermöglicht es uns, das Verhalten der gesamten Ensembles zu schätzen, indem wir nur eine einzelne Flugbahn messen. Beachten Sie jedoch, dass sie nur für die Systeme mit gültig ist Ergodizität, wie klassisch Brownsche Bewegung (BM), Bruchbraune Bewegung (FBM) und Kontinuierliche Zufallsspaziergang (CTRW) mit begrenzter Verteilung der Wartezeiten in diesen Fällen, (oben definiert), hier bezeichnet Ensembles durchschnittlich. Für nichtgodische Systeme, wie das CTRW mit unbegrenzter Wartezeit, kann die Wartezeit in diesem Fall irgendwann in Unendlichkeit gehen. stark abhängig von , und Gleichen Sie sich nicht mehr gegenseitig aus, um eine bessere Asymtotik zu erhalten, und stellen Sie die gemittelte Zeit MSD ein:

Hier bezeichnet gemittelt über n Ensembles.

Außerdem kann man leicht die Autokorrelationsfunktion aus der MSD abgeben:

, wo ist so genannt Autokorrelation Funktion für die Position von Partikeln.

MSD in Experimenten

Experimentelle Methoden zur Bestimmung der MSDs umfassen Neutronenstreuung und Photonenkorrelationsspektroskopie.

Die lineare Beziehung zwischen MSD und Zeit t Ermöglicht grafische Methoden die Bestimmung der Diffusivitätskonstante D. Dies ist besonders nützlich für grobe Berechnungen der Diffusivität in Umweltsystemen. In einigen Atmosphärische Dispersionsmodelledie Beziehung zwischen MSD und Zeit t ist nicht linear. Stattdessen werden häufig eine Reihe von Machtgesetzen, die die Variation der Quadratwurzel von MSD gegenüber dem Abstand repräsentieren, häufig verwendet, um das Dispersionsphänomen zu untersuchen.[6]

Siehe auch

Verweise

  1. ^ Tarantino, Nadine; Tinevez, Jean-Yves; Crowell, Elizabeth Faris; Boisson, Bertrand; Henriques, Ricardo; Mhlanga, Musa; Agou, Fabrice; Israël, Alain; Laplantine, Emmanuel (2014-01-20). "TNF und IL-1 zeigen unterschiedliche Ubiquitin-Anforderungen für die Induktion von NEMO-IKK-supramolekularen Strukturen". J Cell Biol. 204 (2): 231–245. doi:10.1083/jcb.201307172. ISSN 0021-9525. PMC 3897181. PMID 24446482.
  2. ^ B., Fischer, Hugo (1979-01-01). Mischung in Binnen- und Küstengewässern. Akademische Presse. ISBN 9780080511771. OCLC 983391285.
  3. ^ Frenkel, Daan & Smit, Berend. Verständnis der molekularen Simulation: Von Algorithmen zu Anwendungen. Academic Press, 196 (2. Aufl.), P. 97.
  4. ^ Michalet, Xavier (20. Oktober 2010). "Mittlere Square-Verschiebungsanalyse von Einzelpartikels-Trajektorien mit Lokalisierungsfehler: Brownsche Bewegung in einem isotropen Medium". Physische Bewertung e. 82 (4): 041914. doi:10.1103/Physreve.82.041914.
  5. ^ Qian, H.; Sheetz, M. P.; Elson, E. L. (1. Oktober 1991). "Einzelpartikelverfolgung. Analyse von Diffusion und Durchfluss in zweidimensionalen Systemen". Biophysical Journal. 60 (4): 910–921. doi:10.1016/S0006-3495 (91) 82125-7. ISSN 0006-3495.
  6. ^ Davidson, G. A. (1990-08-01). "Eine modifizierte Machtvertretung der Pasquill-Gifford-Dispersionskoeffizienten". Journal of the Air & Waste Management Association. 40 (8): 1146–1147. doi:10.1080/10473289.1990.10466761. ISSN 1047-3289.