Erstes Gesetz der Thermodynamik
Das Erstes Gesetz der Thermodynamik ist eine Version des Gesetzes von Energieerhaltung, angepasst für thermodynamische Prozesse, unterscheiden drei Arten von Energieübertragung, als Wärme, wie Thermodynamische Arbeitund als Energie, die mit der Übertragung des Materie verbunden ist und sie auf eine Funktion des Zustands eines Körpers bezieht, genannt innere Energie.
Das Gesetz der Energieerhaltung stellt fest, dass die Gesamtsumme Energie von jedem Isoliertes System (Für welche Energie und Materie über die Systemgrenze übertragen werden, ist nicht möglich) ist konstant; Energie kann von einer Form in eine andere transformiert werden, aber weder geschaffen noch zerstört werden.
Das erste Gesetz für einen thermodynamischen Prozess ohne Materie wird oft als Formulierung als formuliert[1][NB 1]
- ,
wo bezeichnet die Veränderung der inneren Energie von a geschlossenes System (Für welche Wärme oder Arbeiten die Systemgrenze möglich sind, aber keine Materieübertragung ist möglich), bezeichnet die Menge der gelieferten Energie zu das System als Hitze und bezeichnet die Menge an thermodynamischen Arbeiten durch das System an seine Umgebung. Eine äquivalente Aussage ist das Perpetuale Bewegungsmaschinen von der ersten Art sind unmöglich; Arbeit Durch ein System in der Umgebung erfolgt, erfordert die interne Energie des Systems verringern oder konsumiert werden, so dass die durch diese Arbeit verlorene interne Energie als Wärme wiedergegeben werden muss durch eine externe Energiequelle oder als Arbeit durch eine externe Maschine, die auf das System wirkt (so dass wird wiederhergestellt), damit das System kontinuierlich funktioniert.
Das erste Gesetz für einen thermodynamischen Prozess mit Übertragung von Materie erfordert eine weitere Aussage: „Mit gebührender Berücksichtigung der jeweiligen Referenzzustände der Systeme, wenn zwei Systeme, die unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben können, anfänglich nur durch eine undurchlässige Mauer getrennt sind, und sonst isoliert werden durch den thermodynamischen Betrieb der Entfernung der Wand zu einem neuen System kombiniert
- ,
wo bezeichnet die innere Energie des kombinierten Systems und bezeichnet und und Bezeichnen Sie die inneren Energien der jeweiligen getrennten Systeme. '
Geschichte
In der ersten Hälfte des 18. Jahrhunderts der französische Philosoph und Mathematiker Émilie du châtelet bemerkenswerte Beiträge zum aufstrebenden theoretischen Energieer Energieerhaltung das erkannte die Aufnahme von kinetische Energie.[2][3] Empirische Entwicklungen der frühen Ideen im folgenden Jahrhundert ringen mit verstoßen Konzepten wie dem Kalorientheorie von Hitze.
1840, Germain Hess ein Naturschutzgesetz (Hessgesetz) für die Reaktionswärme Während der chemischen Transformationen.[4] Dieses Gesetz wurde später als Folge des ersten Thermodynamik -Gesetzes anerkannt, aber die Aussage von Hess war nicht ausdrücklich mit der Beziehung zwischen Energieaustausch durch Wärme und Arbeit befasst.
1842, Julius Robert von Mayer machte eine Erklärung, die von zum Ausdruck gebracht wurde von Clifford Truesdell (1980) in der Wiedergabe "In einem Prozess bei konstantem Druck ist die Wärme zur Erzeugung von Expansionen universell mit der Arbeit umgeht", aber dies ist keine allgemeine Erklärung des ersten Gesetzes.[5][6]
Die ersten vollständigen Aussagen des Gesetzes kamen 1850 von 1850 von Rudolf Clausius,[7][8] und von William Rankine. Einige Wissenschaftler betrachten die Aussage von Rankine weniger als die von Clausius.[7]
Originalaussagen: Der "thermodynamische Ansatz"
Die ursprünglichen Aussagen des ersten Thermodynamiks aus dem 19. Jahrhundert erschienen in einem konzeptionellen Rahmen, in dem die Energieübertragung als Wärme als Wärme angenommen wurde primitive Begriff, nicht definiert oder konstruiert durch die theoretische Entwicklung des Rahmens, sondern eher wie zuvor vorausgesetzt und bereits akzeptiert. Der primitive Begriff der Wärme wurde als empirisch etabliert angesehen, insbesondere durch Kalorimetrie, die vor der Thermodynamik als eigenes Thema angesehen wurden. Gemeinsam primitiv mit diesem Begriff der Wärme waren die Begriffe empirischer Temperatur und thermisches Gleichgewicht. Dieser Rahmen nahm auch den Begriff der Energieübertragung als Arbeit als primitiv an. In diesem Rahmen wurde kein Energiekonzept im Allgemeinen vorausgesetzt, sondern betrachtete ihn als aus den vorherigen Vorstellungen von Wärme und Arbeit abgeleitet oder synthetisiert. Von einem Autor wurde dieser Rahmen als "thermodynamischer" Ansatz bezeichnet.[8]
Die erste explizite Aussage des ersten Gesetzes der Thermodynamik, von Rudolf Clausius 1850 bezogen sich auf zyklische thermodynamische Prozesse.
- In allen Fällen, in denen von der Agentur der Wärme Arbeit erzeugt wird, wird eine Wärmemenge konsumiert, die proportional zu den geleisteten Arbeiten ist. und umgekehrt wird durch die Ausgaben einer gleichen Menge Arbeit eine gleiche Menge Wärme erzeugt.[9]
Clausius erklärte das Gesetz auch in einer anderen Form und bezieht sich auf die Existenz einer Funktion des Systems des Systems, die innere Energieund drückte es als Differentialgleichung für die Inkremente eines thermodynamischen Prozesses aus.[10] Diese Gleichung kann wie folgt beschrieben werden:
- In einem thermodynamischen Prozess, der ein geschlossenes System beinhaltet, entspricht das Inkrement der internen Energie der Differenz zwischen der vom System akkumulierten Wärme und der durch sie geleisteten Arbeit.
Aufgrund seiner Definition in Schritten ist der Wert der internen Energie eines Systems nicht eindeutig definiert. Es ist nur bis zu einer willkürlichen Additivkonstante der Integration definiert, die angepasst werden kann, um beliebige Referenznullpegel zu ergeben. Diese Nichteinheit entspricht der abstrakten mathematischen Natur der inneren Energie. Die interne Energie wird üblicherweise relativ zu einem herkömmlich gewählten Standardreferenzzustand des Systems angegeben.
Das Konzept der internen Energie wird von Bailyn als "enormes Interesse" angesehen. Seine Menge kann nicht sofort gemessen werden, kann jedoch nur durch die Unterscheidung der tatsächlichen sofortigen Messungen abgeleitet werden. Bailyn vergleicht es mit den Energiezuständen eines Atoms, die durch Bohrs Energiebeziehung enthüllt wurden hν = En'' − En'. In jedem Fall wird eine messbare Menge (die innere Energie, das Atomenergiespiegel) unter Berücksichtigung der Differenz der gemessenen Mengen (Inkremente der inneren Energie, Mengen emittierter oder absorbierter Strahlungsenergie) ersichtlich.[11]
Konzeptionelle Überarbeitung: Der "mechanische Ansatz"
Im Jahr 1907, George H. Bryan schrieb über Systeme, zwischen denen es keine Materie gibt (geschlossene Systeme): "Definition. Wenn die Energie von einem System oder einem Teil eines Systems zu einem anderen fließt als durch die Durchführung der mechanischen Arbeit, wird die so übertragene Energie aufgerufen Wärme. "[12] Diese Definition kann wie folgt als konzeptionelle Überarbeitung angesehen werden. Dies wurde 1909 systematisch von erläutert Konstantin Carathéodory, dessen Aufmerksamkeit von ihr von ihm gelenkt worden war Max geboren. Größtenteils durch Born's[13] Einfluss, dieser überarbeitete konzeptionelle Ansatz zur Definition von Wärme wurde von vielen Schriftstellern des 20. Jahrhunderts bevorzugt. Es könnte als "mechanischer Ansatz" bezeichnet werden.[14]
Energie kann auch von einem thermodynamischen System auf einen anderen in Verbindung mit der Übertragung von Materie übertragen werden. Born weist darauf hin, dass eine solche Energieübertragung im Allgemeinen nicht eindeutig in Arbeit und Wärmeeinheiten regelmäßig ist. Wenn im Allgemeinen eine Energieübertragung mit der Übertragung von Materie im Zusammenhang mit der Übertragung von Arbeiten und Wärme besteht, können nur dann unterschieden werden, wenn sie die Wände durch die Übertragung der Materie durch die Wände gehen.
Der "mechanische" Ansatz postuliert das Gesetz der Energieerhaltung. Es postuliert auch, dass Energie von einem thermodynamischen System auf ein anderes übertragen werden kann adiabatisch als Arbeit, und diese Energie kann als innere Energie eines thermodynamischen Systems gehalten werden. Es postuliert auch, dass Energie von einem thermodynamischen System auf einen anderen durch einen nicht adiabatischen Pfad übertragen werden kann und durch die Übertragung von Materie unbegleitet ist. Zunächst "geschickt" (nach Bailyn) ist es "clever", als "Wärme" solcher nicht-adiabatische, unbegleitete Energieübertragung zu kennzeichnen. Es ruht auf dem primitiven Begriff von Wände, insbesondere adiabatische Wände und nicht-adiabatische Wände, definiert wie folgt. Nur für den Zweck dieser Definition kann man vorübergehend die Energieübertragung als Arbeit über eine interessierende Wand verbieten. Dann fallen Mauern von Interesse in zwei Klassen, (a) diejenigen, die von ihnen getrennte willkürliche Systeme unabhängig in ihren eigenen zuvor festgelegten Zuständen des internen thermodynamischen Gleichgewichts bleiben; Sie sind als adiabatisch definiert; und (b) die ohne solche Unabhängigkeit; Sie sind als nicht adiabatisch definiert.[15]
Dieser Ansatz leitet die Vorstellungen von Energieübertragung als Wärme und der Temperatur als theoretische Entwicklungen ab, die sie nicht als Primitive betrachten. Es betrachtet die Kalorimetrie als abgeleitete Theorie. Es hat einen frühen Ursprung im neunzehnten Jahrhundert, zum Beispiel in der Arbeit von Helmholtz,[16] aber auch in der Arbeit vieler anderer.[8]
Konzeptionell überarbeitete Aussage nach dem mechanischen Ansatz
Die überarbeitete Aussage des ersten Gesetzes postuliert, dass eine Änderung der internen Energie eines Systems aufgrund eines beliebigen Prozesses, der das System von einem bestimmten anfänglichen thermodynamischen Zustand in ein gegebenes endgültiges Gleichgewichts -thermodynamischer Zustand führt, durch die physikalische Existenz bestimmt werden kann. für die angegebenen Zustände eines Referenzprozesses, der nur durch Stadien der adiabatischen Arbeit erfolgt.
Die überarbeitete Aussage ist dann
- Für ein geschlossenes System ist die Änderung der internen Energie in einem beliebigen interessanten Prozess, der es von einem anfänglichen zu einem endgültigen Zustand des internen thermodynamischen Gleichgewichts übernimmt, der gleiche wie der adiabatische Arbeitsprozess für adiabatische Arbeiten, der diese beiden Zustände verbindet. Dies ist unabhängig vom Weg des Interessesprozesses und unabhängig davon, ob es sich um einen adiabatischen oder nicht-adiabatischen Prozess handelt. Der adiabatische Referenzprozess kann willkürlich aus der Klasse aller dieser Prozesse ausgewählt werden.
Diese Aussage ist der empirischen Grundlage viel weniger nahe als die ursprünglichen Aussagen.[17] wird jedoch oft als konzeptionell sparsam angesehen, als es nur auf die Konzepte der adiabatischen Arbeit und nicht-adiabatischer Prozesse beruht, nicht auf die Konzepte der Energieübertragung als Wärme und empirische Temperatur, die durch die ursprünglichen Aussagen vorausgesetzt werden. Weitgehend durch den Einfluss von Max geborenEs wird aufgrund dieser konzeptionellen Sparsamkeit oft als theoretisch vorzuziehen angesehen. Born Bonicus stellt besonders fest, dass der überarbeitete Ansatz das Denken in Bezug auf das, was er als "importiertes Engineering" -Konzept von Wärmemotoren bezeichnet, vermeidet.[13]
Sein Denken auf den 1921 geborenen mechanischen Ansatz und erneut 1949 schlug vor, die Definition von Wärme zu überarbeiten.[13][18] Insbesondere bezog er sich auf die Arbeit von Konstantin Carathéodory, der 1909 das erste Gesetz angegeben hatte, ohne die Menge an Wärme zu definieren.[19] Die Definition von Born wurde speziell für Energietransfers ohne Materie erhoben, und es wurde in Lehrbüchern weit verbreitet (Beispiele:[20][21][22]). Born stellt fest, dass eine Übertragung von Materie zwischen zwei Systemen mit einer Übertragung interner Energie begleitet wird, die nicht in Wärme- und Arbeitskomponenten aufgelöst werden kann. Es kann Wege zu anderen Systemen geben, die räumlich von der der Materietransfer getrennt sind und die Wärme- und Arbeitstransfer unabhängig und gleichzeitig mit der Materieübertragung ermöglichen. Energie wird bei solchen Übertragungen erhalten.
Beschreibung
Zyklische Prozesse
Das erste Gesetz der Thermodynamik für ein geschlossenes System wurde von Clausius auf zwei Arten ausgedrückt. Ein Weg beziehe sich auf zyklische Prozesse und die Eingänge und Ausgaben des Systems, bezeichnete jedoch nicht auf Inkremente im internen Zustand des Systems. Der andere Weg bezog sich auf eine inkrementelle Änderung des internen Zustands des Systems und erwartete nicht, dass der Prozess zyklisch ist.
Ein zyklischer Vorgang kann auf unbestimmte Zeit wiederholt werden, wodurch das System in seinen Anfangszustand zurückgibt. Von besonderem Interesse für den einzelnen Zyklus eines zyklischen Prozesses sind die geleistete Nettoarbeit und die in Clausius 'Aussage) durch das System erfasste Nettowärme (oder "konsumiert".
In einem zyklischen Prozess, bei dem das System die Arbeit an seiner Umgebung leistet, wird beobachtet, dass nicht nur die Wärme in das System aufgenommen wird, sondern auch, dass einige Wärme das System verlassen. Der Unterschied ist die Wärme, die durch den Zyklus in die Arbeit umgewandelt wird. In jeder Wiederholung eines zyklischen Prozesses ist die in mechanischen Einheiten gemessene Nettoarbeit des Systems proportional zu der in kalorimetrischen Einheiten gemessenen Wärme gemessen.
Die Konstante der Verhältnismäßigkeit ist universell und unabhängig vom System und wurde 1845 und 1847 von gemessen James Joule, der es als das beschrieb mechanisches Äquivalent der Wärme.
Schild Konventionen
In einem allgemeinen Prozess ist die Änderung der internen Energie eines geschlossenen Systems gleich der zugefügten Netto -Energie als Wärme zum System abzüglich der Thermodynamische Arbeit durch das System durchgeführt und beide in mechanischen Einheiten gemessen. Einnahme Als Veränderung der inneren Energie schreibt man
wo bezeichnet die Nettomenge an Wärme, die durch seine Umgebung dem System geliefert wird und bezeichnet die vom System geleistete Netzarbeit. Diese Zeichenkonvention ist in der oben gegebenen Erklärung von Clausius impliziert. Es entstand mit dem Studium von Wärmemotoren die nützliche Arbeit durch Wärmekonsum erzeugen; Der wichtigste Leistungsindikator für jeden Wärme Engine ist der thermische Effizienz, der den Quotienten der geleisteten Nettoarbeit und die dem System gelieferte Wärme (abgemeldete Abwärme abgeliefert) ist. Die thermische Effizienz muss positiv sein, was der Fall ist, wenn die Nettoarbeit und die gelieferte Wärme gleicher Zeichen sind. Durch die Konvention werden beide das positive Zeichen gegeben.
Heutzutage verwenden Schriftsteller jedoch oft die IUPAC Übereinkommen, durch das das erste Gesetz mit thermodynamischen Arbeiten formuliert wird, die durch seine Umgebung mit einem positiven Zeichen durchgeführt werden. Mit dieser jetzt oft verwendeten Zeichenkonvention für Arbeit kann das erste Gesetz für ein geschlossenes System geschrieben werden:[23]
(Diese Konvention folgt Physikern wie Max Planck,[24] und betrachtet alle Netto -Energieübertragungen an das System als positiv und alle Netto -Energieübertragungen aus dem System als negativ, unabhängig von jeder Verwendung für das System als Engine oder ein anderes Gerät.)
Fortsetzung des Clausius Sign Convention for Work, wenn ein System in a erweitert wird quasistatischer ProzessDie thermodynamische Arbeit, die das System in der Umgebung erledigt hat, ist das Produkt, , des Drucks, und Volumenwechsel, während die thermodynamische Arbeit geleistet wurde an Das System durch die Umgebung ist . Unter Verwendung einer beiden Zeichenkonvention für die Arbeit beträgt die Veränderung der internen Energie des Systems:
wo bezeichnet die infinitesimale Menge an Wärme, die dem System aus seiner Umgebung geliefert wird und bezeichnet eine ungenau.
Arbeit und Wärme sind Ausdruck tatsächlicher physikalischer Versorgungsprozesse oder Entfernung von Energie, während die innere Energie ist eine mathematische Abstraktion, die die Energieaustausche des Systems berücksichtigt. Somit der Begriff "Hitze" für bedeutet "diese Menge an Energie, die als hinzugefügt oder entfernt wurde als Wärme im thermodynamischen Sinne ", anstatt sich auf eine Energieform innerhalb des Systems zu beziehen. Ebenso der Begriff" Arbeitenergie "für bedeutet "diese Menge an Energie gewonnen oder durch verloren Thermodynamische Arbeit". Interne Energie ist eine Eigenschaft des Systems, während die Arbeit und die gelieferte Wärme nicht sind. Ein wesentliches Ergebnis dieser Unterscheidung ist, dass eine bestimmte interne Energieänderung Kann durch verschiedene Kombinationen von Wärme und Arbeit erreicht werden. (Dies kann signalisiert werden, dass Wärme und Arbeit Pfad abhängig sind, während die Veränderung der internen Energie nur von den anfänglichen und endgültigen Zuständen des Prozesses abhängt. Es ist erforderlich, zu bedenken, dass die thermodynamische Arbeit durch Änderung des Systems gemessen wird. nicht unbedingt das gleiche wie die Arbeit, die durch Kräfte und Entfernungen in der Umgebung gemessen wird;[25] Diese Unterscheidung ist im Begriff festgestellt 'isochorische Arbeit'(bei konstantem Volumen).)
Verschiedene Rechtsaussagen für geschlossene Systeme
Das Gesetz ist von großer Bedeutung und Allgemeinheit und wird folglich aus mehreren Gesichtspunkten gedacht. Am sorgfältigsten Lehrbucherklärungen des Gesetzes drücken es für geschlossene Systeme aus. Es wird in mehrfacher Hinsicht angegeben, manchmal sogar von demselben Autor.[8][26]
Für die Thermodynamik geschlossener Systeme ist die Unterscheidung zwischen Energietransfers als Arbeit und als Wärme zentral und liegt im Rahmen des vorliegenden Artikels. Für die Thermodynamik von Offene SystemeEine solche Unterscheidung liegt außerhalb des Rahmens des vorliegenden Artikels, aber einige begrenzte Kommentare werden im Abschnitt unten unterwegs gemacht "Erstes Gesetz der Thermodynamik für offene Systeme".
Es gibt zwei Hauptmethoden, um ein Gesetz der Thermodynamik physisch oder mathematisch anzugeben. Sie sollten logisch kohärent und miteinander übereinstimmen.[27]
Ein Beispiel für eine physische Aussage ist das von Planck (1897/1903):
- Es ist in keiner Weise möglich, entweder durch mechanische, thermische, chemische oder andere Geräte, ewige Bewegung zu erhalten, d. H. Es ist unmöglich, einen Motor zu konstruieren, der in einem Zyklus funktioniert und kontinuierliche Arbeiten oder kinetische Energie aus nichts produziert.[28]
Diese physikalische Aussage ist weder auf geschlossene Systeme noch auf Systeme mit Zuständen beschränkt, die nur für das thermodynamische Gleichgewicht definiert sind. Es hat auch für offene Systeme und für Systeme mit Zuständen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.
Ein Beispiel für eine mathematische Aussage ist das von Crawford (1963):
- Für ein bestimmtes System lassen wir ΔEVerwandtschaft= Große mechanische Energie, groß angelegte Energie, ΔETopf= groß angelegte potentielle Energie und ΔEKnirps= Gesamtenergie. Die ersten beiden Größen sind in Bezug auf geeignete mechanische Variablen und per Definition spezifizierbar
- Für jeden endlichen Prozess, ob reversibel oder irreversibel,
- Das erste Gesetz in einer Form, die das Prinzip der Energieerhaltung im Allgemeinen beinhaltet, ist allgemeiner
- Hier Q und W werden Wärme und Arbeit hinzugefügt, ohne dass keine Einschränkungen dafür sind, ob der Prozess reversibel, quasistatisch oder irreversibel ist. [Warner, Bin. J. Phys., 29, 124 (1961)][29]
Diese Aussage von Crawford, für W, verwendet die Zeichenkonvention von IUPAC, nicht die von Clausius. Obwohl dies nicht ausdrücklich sagt, bezieht sich diese Aussage auf geschlossene Systeme. Normalerweise interne Energie U wird für Körper in Zuständen des thermodynamischen Gleichgewichts bewertet, die genau definierte Temperaturen besitzen, aber im Prinzip ist es allgemeiner die Summe der kinetischen und potenziellen Energien aller Partikel im System, normalerweise relativ zu einem Referenzzustand.
Die Geschichte der Rechtsaussagen für geschlossene Systeme hat zwei Hauptperioden vor und nach der Arbeit von Bryan (1907),[30] von Carathéodory (1909),[19] und die Zustimmung von Carathéodorys Arbeiten von Geboren (1921).[18] Die früheren traditionellen Versionen des Gesetzes für geschlossene Systeme werden heutzutage häufig als veraltet angesehen.
Carathéodorys berühmte Präsentation der Gleichgewichtsthermodynamik[19] Bezieht sich auf geschlossene Systeme, die mehrere Phasen enthalten dürfen, die durch innere Wände verschiedener Arten von Undurchlässigkeit und Permeabilität verbunden sind (explizit, einschließlich Wände, die nur zur Wärme durchlässig sind). Die 1909 -Version des ersten Thermodynamik -Version von Carathéodory wurde in einem Axiom angegeben, das die Definition oder Erwähnung der Temperatur oder der Menge an übertragenen Wärme unterliegt. Das Axiom erklärte, dass die interne Energie einer Phase im Gleichgewicht eine Funktion des Zustands ist, dass die Summe der inneren Energien der Phasen die Gesamtinnenergie des Systems ist und dass der Wert der Gesamtinnenergie des Systems ist geändert durch die Menge an Arbeit, die adiabatisch daran geleistet wurde, unter Berücksichtigung der Arbeit als Energieform. Dieser Artikel betrachtete diese Aussage als Ausdruck des Energieschutzgesetzes für solche Systeme. Diese Version wird heutzutage weithin als maßgeblich anerkannt, wird jedoch von verschiedenen Autoren auf leicht unterschiedliche Weise angegeben.
Solche Aussagen des ersten Gesetzes für geschlossene Systeme gründen die Existenz interner Energie als Funktion des Zustands, das in Bezug auf adiabatische Arbeit definiert ist. Daher wird Wärme nicht kalorimetrisch oder aufgrund der Temperaturdifferenz definiert. Es ist definiert als ein verbleibender Unterschied zwischen der Veränderung der internen Energie und der am System durchgeführten Arbeit, wenn diese Arbeit nicht für die gesamte Veränderung der internen Energie berücksichtigt wird und das System nicht adiabatisch isoliert ist.[20][21][22]
In der von 1909 in axiomatischen Form stammende Carathéodory-Aussage des Gesetzes wird weder Wärme noch Temperatur erwähnt, aber die Gleichgewichtszustände, auf die sie sich bezieht , kann zu Recht als empirische Temperaturen interpretiert werden,[31] und die Wände, die die Phasen des Systems verbinden, werden explizit als möglicherweise undurchlässig definiert, dass sie nur Wärme erhitzen oder nur für Wärme durchlässig sind.
Nach Münster (1970) "ist ein etwas unbefriedigender Aspekt der Theorie von Carathéodory, dass eine Folge des zweiten Gesetzes an diesem Punkt [in der Aussage des ersten Gesetzes] berücksichtigt werden muss, d. H. Es ist nicht immer möglich, einen Staat zu erreichen 2 aus jedem anderen Zustand 1 mittels eines adiabatischen Prozesses. " Münster stellt fest, dass kein adiabatischer Prozess die interne Energie eines Systems bei konstantem Volumen verringern kann.[20] Das Papier von Carathéodory behauptet, dass seine Aussage des ersten Gesetzes genau der experimentellen Vereinbarung von Joule entspricht, die als Instanz adiabatischer Arbeit angesehen wird. Es wird nicht darauf hingewiesen, dass die experimentelle Anordnung von Joule im Wesentlichen irreversible Arbeiten, durch Reibung von Paddeln in einer Flüssigkeit oder Durchgang des elektrischen Stroms durch einen Widerstand innerhalb des Systems, der durch Bewegung einer Spule und induktive Erwärmung oder durch eine externe Stromquelle angetrieben wurde , der auf das System nur durch den Durchgang von Elektronen zugreifen kann, und daher nicht streng adiabatisch, da Elektronen eine Form von Materie sind, die nicht adiabatische Wände durchdringen kann. Das Papier stützt sein Hauptargument auf die Möglichkeit einer quasi-statischen adiabatischen Arbeit, die im Wesentlichen reversibel ist. Das Papier behauptet, dass es den Hinweis auf Carnot-Zyklen vermeidet und dann sein Argument auf Zyklen von vorwärts und rückwärts quasi statischen adiabatischen Stadien mit isothermen Stufen von Nullgröße stützt.
Manchmal wird das Konzept der internen Energie in der Aussage nicht explizit gemacht.[32][33][34]
Manchmal wird die Existenz der internen Energie explizit gemacht, aber die Arbeit wird in der Aussage des ersten Postulats der Thermodynamik nicht ausdrücklich erwähnt. Die gelieferte Wärme wird dann als die verbleibende Veränderung der internen Energie nach der Arbeit in einem nicht-adiabatischen Prozess definiert.[35]
Ein angesehener moderner Autor gibt das erste Gesetz der Thermodynamik als "Wärme eine Form der Energie" an, in der ausdrücklich weder interne Energie noch adiabatische Arbeiten erwähnt werden. Die Wärme wird als Energie definiert, die durch den thermischen Kontakt mit einem Reservoir mit einer Temperatur übertragen wird und im Allgemeinen so groß ist, dass die Zugabe und Entfernung der Wärme seine Temperatur nicht verändert.[36] Ein aktueller Schülertext zur Chemie definiert Wärme so: "Wärme ist der Austausch der thermischen Energie zwischen einem System und seiner Umgebung, die durch einen Temperaturunterschied verursacht wird. "Der Autor erklärt dann, wie Wärme durch Kalorimetrie definiert oder gemessen wird, in Bezug auf Wärmekapazität, spezifische Wärmekapazität, Molkapazität und Temperatur.[37]
Ein angesehener Text ignoriert den Ausschluss der Wärme aus der Erklärung des ersten Gesetzes für geschlossene Systeme durch den Carathéodory und lässt zusammen mit Arbeit und innerer Energie eine hitzebehandlige kalorimetrisch definierte.[38] Ein weiterer angesehener Text definiert den Wärmeaustausch, wie durch Temperaturdifferenz bestimmt, aber auch erwähnt, dass die Born (1921) -Version "völlig streng" ist.[39] Diese Versionen folgen dem traditionellen Ansatz, der jetzt als veraltet angesehen wird, beispielhaft durch die von Planck (1897/1903).[40]
Beweise für das erste Gesetz der Thermodynamik für geschlossene Systeme
Das erste Gesetz der Thermodynamik für geschlossene Systeme wurde ursprünglich aus empirisch beobachteten Beweisen, einschließlich kalorimetrischer Beweise, induziert. Heutzutage werden jedoch die Definition von Wärme durch das Gesetz der Energieerhaltung und die Definition der Arbeit in Bezug auf Änderungen der externen Parameter eines Systems bereitgestellt. Die ursprüngliche Entdeckung des Gesetzes war über einen Zeitraum von vielleicht einem halben Jahrhundert oder länger allmählich, und einige frühe Studien waren in Bezug auf zyklische Prozesse.[7]
Das Folgende ist ein Konto in Bezug auf Änderungen des Zustands eines geschlossenen Systems durch zusammengesetzte Prozesse, die nicht unbedingt zyklisch sind. Dieses Konto berücksichtigt zunächst Prozesse, für die das erste Gesetz aufgrund ihrer Einfachheit leicht verifiziert werden kann, nämlich Adiabatische Prozesse (in dem es keine Übertragung als Wärme gibt) und Adynamische Prozesse (in dem es keine Übertragung als Arbeit gibt).
Adiabatische Prozesse
In einem adiabatischen Prozess gibt es die Energieübertragung als Arbeit, jedoch nicht als Wärme. Für alle adiabatischen Prozesse, die ein System von einem bestimmten Anfangszustand in einen bestimmten endgültigen Zustand übertragen, unabhängig davon, wie die Arbeit erledigt ist letzte Zustände. Die Arbeiten am System werden definiert und durch Änderungen der mechanischen oder quasi-mechanischen Variablen außerhalb des Systems gemessen. Physikalisch erfordert die adiabatische Energieübertragung als Arbeit die Existenz adiabatischer Gehäuse.
Zum Beispiel ist das ursprüngliche System in Joule's Experiment ein Wassertank mit einem Paddelrad im Inneren. Wenn wir den Tank thermisch isolieren und das Paddelrad mit einer Riemenscheibe und einem Gewicht bewegen, können wir den Temperaturanstieg mit dem Abstand der Masse in Beziehung setzen. Als nächstes wird das System wieder in seinen Anfangszustand zurückgegeben, isoliert, und die gleiche Menge an Arbeiten erledigt am Tank mit verschiedenen Geräten (einem Elektromotor, einer chemischen Batterie, einer Feder, ...). In jedem Fall kann die Arbeit unabhängig voneinander gemessen werden. Die Rückkehr in den Anfangszustand wird nicht durch adiabatische Arbeit am System durchgeführt. Die Beweise zeigen, dass der endgültige Wasserzustand (insbesondere seine Temperatur und sein Volumen) in jedem Fall gleich ist. Es ist irrelevant, wenn die Arbeit ist elektrisch, mechanisch, chemisch, ... oder wenn sie plötzlich oder langsam gemacht wird, solange es auf adiabatische Weise durchgeführt wird, dh ohne Wärmeübertragung in oder aus dem System.
Der Nachweis dieser Art zeigt, dass die qualitative Art der adiabatisch durchgeführten Arbeiten keine Rolle spielt, um die Temperatur des Wassers im Tank zu erhöhen. Es wurde nie eine qualitative Art von adiabatischer Arbeit beobachtet, um die Wassertemperatur im Tank zu verringern.
Eine Änderung von einem Zustand zu einem anderen, beispielsweise eine Erhöhung der Temperatur und des Volumens, kann in mehreren Stadien durchgeführt werden, beispielsweise durch extern gelieferte elektrische Arbeiten an einem Widerstand im Körper, und die adiabatische Ausdehnung, die es dem Körper ermöglicht, daran zu arbeiten Umfeld. Es muss gezeigt werden, dass die zeitliche Reihenfolge der Stadien und ihre relativen Größen nicht die Menge an adiabatischen Arbeiten beeinflussen, die für den Zustandswechsel durchgeführt werden muss. Laut einem angesehenen Gelehrten: "Leider scheint es nicht, dass Experimente dieser Art jemals sorgfältig durchgeführt wurden. Die Thermodynamik basiert nicht gut auf direkten experimentellen Beweisen. "[17] Ein weiterer Ausdruck dieser Ansicht ist "... keine systematischen präzisen Experimente, um diese Verallgemeinerung direkt zu verifizieren, wurden jemals versucht."[41]
Diese Art von Beweisen für die Unabhängigkeit der Abfolge von Stadien, kombiniert mit den oben genannten Beweisen, der Unabhängigkeit qualitativer Arbeit stellte eine konservierte Menge dar. Für letztere ist ein weiterer Beweisschritt erforderlich, der mit dem Konzept der Reversibilität zusammenhängt, wie unten erwähnt.
Diese wichtige Zustandsvariable wurde zuerst anerkannt und bezeichnet von Clausius im Jahr 1850, aber er benannte es dann nicht und definierte es nicht nur in Bezug auf die Arbeit, sondern auch die Wärmeübertragung im gleichen Prozess. Es wurde auch 1850 von Rankine unabhängig voneinander anerkannt, die es auch bezeichneten ; und 1851 von Kelvin, der es dann "mechanische Energie" und später "intrinsische Energie" nannte. Im Jahr 1865, nach einiger Hestitation, rief Clausius seine Staatsfunktion an "Energie". 1882 wurde es als der benannt innere Energie von Helmholtz.[42] Wenn nur adiabatische Prozesse von Interesse wären und die Wärme ignoriert werden könnte, würde das Konzept der internen Energie kaum auftreten oder benötigt werden. Die relevante Physik würde weitgehend durch das Konzept der potenziellen Energie abgedeckt, wie es in der Arbeit von Helmholtz von 1847 nach dem Prinzip der Energieerhaltung beabsichtigt war, obwohl dies nicht mit Kräften umging, die nicht durch ein Potenzial beschrieben werden können, und somit nicht tat Das Prinzip voll rechtfertigen. Darüber hinaus war dieses Papier kritisch gegenüber der frühen Arbeit von Joule, die bis dahin durchgeführt worden war.[43] Ein großes Verdienst des internen Energiekonzepts besteht darin, dass es die Thermodynamik von einer Einschränkung zu zyklischen Prozessen befreit und eine Behandlung in Bezug auf thermodynamische Zustände ermöglicht.
In einem adiabatischen Prozess nimmt die adiabatische Arbeit das System entweder aus einem Referenzzustand aus mit innerer Energie zu einem willkürlichen mit innerer Energie , oder aus dem Staat zum Staat :
Außer unter dem besonderen und streng genommen fiktiven Zustand der Reversibilität, nur in einem der Prozesseoder ist empirisch machbar durch eine einfache Anwendung von extern gelieferten Arbeiten. Der Grund dafür ist das zweite Gesetz der Thermodynamik und wird in diesem Artikel nicht berücksichtigt.
Die Tatsache einer solchen Irreversibilität kann nach verschiedenen Sichtweisen auf zwei Hauptarten behandelt werden:
- Seit der Arbeit von Bryan (1907), dem am meisten akzeptierten Weg, um sie heutzutage zu bewältigen, gefolgt von Carathéodory,[19][22][44] ist auf das zuvor etablierte Konzept von quasi-statischen Prozessen zu stützen,[45][46][47] folgendermaßen. Tatsächliche physikalische Prozesse der Energieübertragung als Arbeit sind immer zumindest bis zu einem gewissen Grad irreversibel. Die Irreversibilität ist häufig auf Mechanismen zurückzuführen, die als dissipativ bekannt sind und die kinetische Energie in interne Energie umwandeln. Beispiele sind Reibung und Viskosität. Wenn der Prozess langsamer durchgeführt wird, ist die Reibungs- oder viskose Dissipation geringer. Bei der Grenze der unendlich langsamen Leistung tendiert die Dissipation zu Null und dann ist der Grenzprozess, obwohl fiktiv als tatsächlich, fiktiv reversibel und wird als quasi-statisch bezeichnet. Während des Verlaufs des fiktiven limitierenden quasi-statischen Prozesses sind die internen intensiven Variablen des Systems gleich den externen intensiven Variablen, die die von der Umgebung ausgeübten Reaktivkräfte beschreiben.[48] Dies kann genommen werden, um die Formel zu rechtfertigen
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(1)
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- Eine andere Möglichkeit, damit umzugehen, besteht darin, dass Experimente mit Wärmeübertragungsprozessen zum oder vom System verwendet werden können, um die Formel zu rechtfertigen (1) Oben. Darüber hinaus handelt es sich in gewissem Maße mit dem Problem des Mangels an direkten experimentellen Beweisen, dass die zeitliche Reihenfolge der Stadien eines Prozesses bei der Bestimmung der internen Energie keine Rolle spielt. Auf diese Weise liefert keine theoretische Reinheit in Bezug auf adiabatische Arbeitsprozesse, sondern ist empirisch machbar und stimmt mit den tatsächlich durchgeführten Experimenten überein, wie beispielsweise die Joule -Experimente, die genau oben genannt werden, und mit älteren Traditionen.
Die Formel (1) oben ermöglicht dies, durch Prozesse der quasi-statischen adiabatischen Arbeit aus dem Staat zu gehen zum Staat Wir können einen Weg einschlagen, der den Referenzzustand durchläuft da die quasistatische adiabatische Arbeit unabhängig vom Weg ist
Diese Art von empirischen Beweisen, verbunden mit der Theorie dieser Art, rechtfertigt die folgende Aussage weitgehend:
- Für alle adiabatischen Prozesse zwischen zwei festgelegten Zuständen eines geschlossenen Systems jeder Art ist die Nettoarbeit unabhängig von den Einzelheiten des Prozesses gleich und bestimmt eine Zustandsfunktion, die als interne Energie bezeichnet wird. .
Adynamische Prozesse
Ein ergänzender beobachtbarer Aspekt des ersten Gesetzes geht darum Wärmeübertragung. Die adynamische Energieübertragung als Wärme kann empirisch durch Veränderungen in der Umgebung des interessierenden Systems durch Kalorimetrie gemessen werden. Dies erfordert erneut die Existenz einer adiabatischen Einschaltung des gesamten Prozesses, des gesamten Systems und der Umgebung, obwohl die Trennwand zwischen der Umgebung und dem System thermisch leitfähig oder strahlend durchlässig ist, nicht adiabatisch. Ein Kalorimeter kann sich auf die Messung von stützen spürbare Hitze, was das Vorhandensein von Thermometern und die Messung der Temperaturänderung in den Körpern der bekannten sensiblen Wärmekapazität unter bestimmten Bedingungen erfordert; oder es kann auf die Messung von stützen latente Hitze, durch Messung von Massen von Material, die die Phase ändernbei Temperaturen, die durch das Auftreten von Phasenänderungen unter bestimmten Bedingungen in Körpern bekannter latenter Wärme der Phasenänderung festgelegt sind. Das Kalorimeter kann durch Übertragen einer extern festgelegten Wärmemenge in ihn kalibriert werden, beispielsweise von einem resistiven elektrischen Heizung innerhalb des Kalorimeters, durch den ein genau bekanntes elektrischer Strom für eine genau gemessene Zeitspanne bei einer genau bekannten Spannung geleitet wird. Die Kalibrierung ermöglicht den Vergleich der kalorimetrischen Messung der Wärmemenge, die mit einer Energiemenge übertragen wird (umgebende), basiert (Umgebung).[25] Arbeit. Laut einem Lehrbuch "das häufigste Gerät für die Messung ist ein Adiabatischer Bombenkalorimeter. "[49] Laut einem anderen Lehrbuch "wird die Kalorimetrie in den heutigen Labors weit verbreitet."[50] Nach einer Meinung "stammen die meisten thermodynamischen Daten aus der Kalorimetrie ...".[25]
Wenn sich das System mit Energieübertragung als Wärme entwickelt, ohne dass Energie als Arbeit übertragen wird, in einem adynamischen Prozess,[51] Die auf das System übertragene Wärme entspricht der Zunahme seiner inneren Energie:
Allgemeiner Fall für reversible Prozesse
Die Wärmeübertragung ist praktisch reversibel, wenn sie durch praktisch vernachlässigbar kleine Temperaturgradienten angetrieben wird. Die Arbeitstransfer ist praktisch reversibel, wenn sie so langsam auftritt, dass es keine Reibungseffekte innerhalb des Systems gibt. Reibungseffekte außerhalb des Systems sollten ebenfalls Null sein, wenn der Prozess sein soll reversibel im strengen thermodynamischen Sinne. Für einen bestimmten reversiblen Prozess im Allgemeinen leistete die Arbeit reversibel am System, und die Wärme reversibel zum System übertragen, sind nicht adiabatisch oder adynamisch auftreten, müssen jedoch zu demselben speziellen Prozess gehören, der durch seinen speziellen reversiblen Pfad definiert ist. durch den Raum der thermodynamischen Zustände. Dann können die Arbeits- und Wärmeübertragungen auftreten und gleichzeitig berechnet werden.
Wenn Sie die beiden komplementären Aspekte zusammenfügen, kann das erste Gesetz für einen bestimmten reversiblen Prozess geschrieben werden
Diese kombinierte Aussage ist der Ausdruck, das erste Gesetz der Thermodynamik für reversible Prozesse für geschlossene Systeme.
Insbesondere, wenn keine Arbeit an einem thermisch isolierten geschlossenen System durchgeführt wird, das wir haben
- .
Dies ist ein Aspekt des Energieschutzgesetzes und kann angegeben werden:
- Die innere Energie eines isolierten Systems bleibt konstant.
Allgemeiner Fall für irreversible Prozesse
Wenn der Energieübertragung in einem Prozess der Zustandsänderung eines geschlossenen Systems nicht unter einem praktisch null Temperaturgradienten liegt, praktisch reibungslos und mit nahezu ausgeglichenen Kräften, ist der Prozess irreversibel. Anschließend können die Wärme- und Arbeitsübertragungen mit hoher Genauigkeit schwer zu berechnen sein, obwohl die einfachen Gleichungen für reversible Prozesse in Abwesenheit von Zusammensetzungsänderungen immer noch an eine gute Annäherung hängen. Wichtig ist, dass das erste Gesetz immer noch die Messungen und Berechnungen der Arbeiten auf dem System, die irreversibel durchgeführt wurden und die Wärme irreversibel auf das System übertragen, , der zu demselben bestimmten Prozess gehört, der durch seinen speziellen irreversiblen Weg definiert ist, durch den Raum der thermodynamischen Zustände.
Dies bedeutet, dass die innere Energie ist eine Funktion des Zustands und dass sich die interne Energie verändert Zwischen zwei Staaten ist nur eine Funktion der beiden Staaten.
Überblick über das Gewicht der Beweise für das Gesetz
Das erste Gesetz der Thermodynamik ist so allgemein, dass seine Vorhersagen nicht alle direkt getestet werden können. In vielen ordnungsgemäß durchgeführten Experimenten wurde es genau unterstützt und nie verletzt. In der Tat ist das Gesetz innerhalb seines Anwendbarkeitsbereichs so zuverlässig festgestellt, dass es heutzutage, als Experiment als Testen der Genauigkeit des Gesetzes angesehen zu werden, praktischer und realistischer ist, das Gesetz als Testen der Genauigkeit des Experiments zu betrachten. Ein experimentelles Ergebnis, das gegen das Gesetz zu verstoßen scheint, kann als ungenau oder falsch konzipiert angenommen werden, beispielsweise aufgrund des Versagens eines wichtigen physischen Faktors. Einige können es daher als ein Prinzip als abstrakter betrachten als ein Gesetz.
Zustandsfunktionelle Formulierung für infinitesimale Prozesse
Wenn die Wärme und Arbeit in den oben genannten Gleichungen übertragen werden δ, statt exakte Unterschiede bezeichnet durch dals Erinnerung, dass Wärme und Arbeit das nicht beschreiben Zustand eines jeden Systems. Das Integral eines ungenau hängt von dem bestimmten Weg ab, der durch den Raum thermodynamischer Parameter eingeführt wird, während das Integral eines exakten Unterschieds nur von den anfänglichen und endgültigen Zuständen abhängt. Wenn die anfänglichen und endgültigen Zustände gleich sind, kann das Integral eines ungenauen Unterschieds Null sein oder auch nicht, aber das Integral eines exakten Differentials ist immer Null. Der Weg eines thermodynamischen Systems durch eine chemische oder physikalische Veränderung wird als a bezeichnet Thermodynamischer Prozess.
Das erste Gesetz für ein geschlossenes homogenes System kann in Begriffen angegeben werden, die Konzepte enthalten, die im zweiten Gesetz festgelegt werden. Die innere Energie U kann dann als Funktion der definierenden Zustandsvariablen des Systems ausgedrückt werden S, Entropie und V, Volumen: U = U (S, V). In diesen Begriffen, T, die Systemtemperatur und P, sein Druck, sind teilweise Derivate von U in Gedenken an S und V. Diese Variablen sind während der gesamten Thermodynamik wichtig, obwohl sie für die Aussage des ersten Gesetzes nicht erforderlich sind. Rigoros sind sie nur definiert, wenn sich das System in seinem eigenen Zustand des internen thermodynamischen Gleichgewichts befindet. Für einige Zwecke bieten die Konzepte gute Annäherungen für Szenarien in der Nähe des internen thermodynamischen Gleichgewichts des Systems.
Das erste Gesetz verlangt:
Dann für den fiktiven Fall eines reversiblen Prozesss, dU kann in exakten Differentialen geschrieben werden. Man kann sich vorstellen reversibel Änderungen, so dass es in jedem sofort vernachlässigbaren Abflug vom thermodynamischen Gleichgewicht innerhalb des Systems sowie zwischen System und Umgebung gibt. Dann mechanisch Arbeit wird gegeben von ΔW = -P dV und die Menge der zugegebenen Wärme kann ausgedrückt werden als ΔQ = T dS. Für diese Bedingungen
Während dies hier für reversible Veränderungen gezeigt wurde, ist es in Abwesenheit chemischer Reaktionen oder Phasenübergänge allgemeiner gültig, als U kann als thermodynamische Zustandsfunktion der definierenden Zustandsvariablen angesehen werden S und V:
-
(2)
Gleichung (2) ist bekannt als die grundlegende thermodynamische Beziehung Für ein geschlossenes System in der Energiedarstellung, für die die definierenden Zustandsvariablen sind S und Vmit welchem T und P sind teilweise Derivate von U.[52][53][54] Es ist nur im reversiblen Fall oder für einen quasistatischen Prozess ohne Änderung der Zusammensetzung, die die geleistete und übertragene Wärme durchführen −P dV und T dS.
Bei einem geschlossenen System, in dem die Partikel des Systems unterschiedliche Typen haben und weil chemische Reaktionen auftreten können, sind ihre jeweiligen Zahlen nicht unbedingt konstant, die grundlegende thermodynamische Beziehung für D.U wird:
wo dNi ist die (kleine) Zunahme der Anzahl der Typ-I-Partikel in der Reaktion, und μi ist als die bekannt Chemisches Potential der Typ-I-Partikel im System. Wenn dNi wird ausgedrückt in Mol dann μi wird in j/mol ausgedrückt. Wenn das System mehr externe mechanische Variablen hat als nur das Volumen, das sich ändern kann, verallgemeinert sich die grundlegende thermodynamische Beziehung weiter auf:
Hier die Xi sind die Verallgemeinerte Kräfte entsprechend den externen Variablen xi. Die Parameter Xi sind unabhängig von der Größe des Systems und werden als intensive Parameter bezeichnet und die xi sind proportional zur Größe und als umfangreiche Parameter bezeichnet.
Für ein offenes System kann es während eines Prozesses Übertragungen von Partikeln sowie Energie in oder aus dem System geben. Für diesen Fall gilt das erste Gesetz der Thermodynamik weiter Kopf Erstes Gesetz der Thermodynamik für offene Systeme.
Eine nützliche Idee von der Mechanik ist, dass die von einem Partikel gewonnene Energie gleich der auf das Partikel angewendeten Kraft ist, multipliziert durch die Verschiebung des Partikels, während diese Kraft angewendet wird. Betrachten Sie nun das erste Gesetz ohne Heizungsbegriff: D.U = -P dV. Der Druck P kann als Kraft angesehen werden (und hat tatsächlich Krafteinheiten pro Bereich der Einheit), während dVist die Verschiebung (mit Einheiten der Entfernungszeitenbereiche). Wir können in Bezug auf diesen Arbeitsbegriff sagen, dass eine Druckdifferenz eine Volumenübertragung erzwingt und dass das Produkt der beiden (Arbeit) die aus dem System herausgezogene Energie infolge des Prozesses ist. Wenn man diesen Begriff negativ machen würde, wäre dies die Arbeit am System.
Es ist nützlich, die zu sehen T dS Begriff im selben Licht: Hier wird die Temperatur als "verallgemeinerte" Kraft (und nicht als tatsächliche mechanische Kraft) bezeichnet, und die Entropie ist eine verallgemeinerte Verschiebung.
In ähnlicher Weise führt ein Unterschied im chemischen Potential zwischen Gruppen von Partikeln im System zu einer chemischen Reaktion, die die Anzahl der Partikel verändert, und das entsprechende Produkt ist die Menge an chemischen Potentialtergie, die in der Prozesse transformiert wird. Betrachten Sie beispielsweise ein System, das aus zwei Phasen besteht: flüssiges Wasser und Wasserdampf. Es gibt eine verallgemeinerte "Kraft" der Verdunstung, die Wassermoleküle aus der Flüssigkeit antreibt. Es gibt eine verallgemeinerte "Kraft" der Kondensation, die Dampfmoleküle aus dem Dampf antreibt. Nur wenn diese beiden "Kräfte" (oder chemische Potentiale) gleich sind, ist Gleichgewicht und die Nettorate von Übertragungsnull.
Die beiden thermodynamischen Parameter, die ein verallgemeinerte Kraft-Verschiebungspaar bilden, werden als "konjugierte Variablen" bezeichnet. Die beiden bekanntesten Paare sind natürlich Druck-Volumen und Temperaturentropie.
Flüssigkeitsdynamik
In der Fluiddynamik lautet das erste Gesetz der Thermodynamik .[55]
Räumlich inhomogene Systeme
Die klassische Thermodynamik konzentriert sich zunächst auf geschlossene homogene Systeme (z. B. Planck 1897/1903[40]), die in dem Sinne als "nulldimensional" angesehen werden könnten, dass sie keine räumliche Variation haben. Es ist jedoch erwünscht, auch Systeme mit unterschiedlicher interner Bewegung und räumlicher Inhomogenität zu untersuchen. Für solche Systeme wird das Prinzip der Energieerhaltung nicht nur in Bezug auf die interne Energie ausgedrückt, die für homogene Systeme definiert ist, sondern auch in Bezug Langstrecken-externe Kräfte.[56] Wie die Gesamtenergie eines Systems zwischen diesen drei spezifischen Arten von Energie zugewiesen wird, variiert je nach Zwecken verschiedener Schriftsteller; Dies liegt daran, dass diese Energiekomponenten in gewissem Maße mathematische Artefakte und nicht tatsächlich gemessene physikalische Größen sind. Für eine geschlossene homogene Komponente eines inhomogenen geschlossenen Systems, wenn bezeichnet die Gesamtenergie dieses Komponentensystems, kann schreiben
wo und bezeichnen jeweils die Gesamtkinetik und die Gesamtergieergie der Komponente geschlossenes homogenes System und bezeichnet seine innere Energie.[29][57]
Potentielle Energie kann mit der Umgebung des Systems ausgetauscht werden, wenn die Umgebung auf dem System ein Kraftfeld wie Gravitation oder Elektromagnetisch auferlegt.
Ein zusammengesetztes System, das aus zwei interagierenden Subsystemen der geschlossenen homogenen Komponenten besteht zwischen den Subsystemen. In einer offensichtlichen Notation kann man also schreiben
Die Quantität Im Allgemeinen fehlt eine Zuordnung in eine Art und Weise, die nicht willkürlich ist, und dies steht im Wege einer allgemeinen nicht bitrischen Definition der Energieübertragung als Arbeit im Wege. Gelegentlich machen die Autoren ihre verschiedenen beliebigen willkürlichen Aufgaben.[58]
Die Unterscheidung zwischen innerer und kinetischer Energie ist in Gegenwart einer turbulenten Bewegung innerhalb des Systems schwer zu machen, da die Reibung die makroskopische kinetische Energie des lokalisierten Schüttungsstroms allmählich in molekulare Zufallsbewegung von Molekülen, die als interne Energie klassifiziert werden, aufbricht.[59] Die Ableitungsrate durch Reibung der kinetischen Energie des lokalisierten Schüttstroms in interne Energie,[60][61][62] Ob in turbulentem oder in optimiertem Fluss, ist eine wichtige Menge in Nicht-Gleichgewichtsthermodynamik. Dies ist eine schwerwiegende Schwierigkeit für Versuche, die Entropie für zeitlich variierende räumlich inhomogene Systeme zu definieren.
Erstes Gesetz der Thermodynamik für offene Systeme
Für das erste Gesetz der Thermodynamik gibt es keine triviale Passage der physischen Empfängnis von der Sichtweise geschlossener System zu einer offenen Systemansicht.[63][64] Für geschlossene Systeme sind die Konzepte eines adiabatischen Gehäuses und einer adiabatischen Mauer von grundlegender Bedeutung. Materie und innere Energie können eine solche Wand nicht durchdringen oder durchdringen. Für ein offenes System gibt es eine Wand, die das Eindringen nach Materie ermöglicht. Im Allgemeinen trägt die Materie in der diffusiven Bewegung eine gewisse interne Energie, und einige mikroskopische potentielle Energieänderungen begleiten die Bewegung. Ein offenes System ist nicht adiabatisch eingeschlossen.
Es gibt einige Fälle, in denen ein Prozess für ein offenes System für bestimmte Zwecke als für ein geschlossenes System betrachtet werden kann. In einem offenen System kann die Materie per Definition hypothetisch oder potenziell zwischen dem System und seiner Umgebung bestehen. Wenn jedoch in einem bestimmten Fall der Interessesprozess nur hypothetisch oder potenziell, aber keine tatsächliche Materie umfasst, kann der Prozess als für ein geschlossenes System angesehen werden.
Interne Energie für ein offenes System
Da die überarbeitete und strengere Definition der internen Energie eines geschlossenen Systems auf der Möglichkeit von Prozessen beruht, durch die adiabatische Arbeit das System von einem Zustand in einen anderen führt, bleibt dies ein Problem für die Definition der internen Energie für ein offenes System, für Welche adiabatische Arbeit ist im Allgemeinen nicht möglich. Entsprechend Max geborenDie Übertragung von Materie und Energie in einer offenen Verbindung kann "nicht auf Mechaniker reduziert werden".[65] Im Gegensatz zu geschlossenen Systemen gibt es für offene Systeme in Gegenwart einer Diffusion keine uneingeschränkte und bedingungslose physikalische Unterscheidung zwischen konvektiver Übertragung der inneren Energie durch einen Materiefluss, die Übertragung interner Energie ohne Materie (normalerweise Wärmeleitung und Arbeitsübertragung genannt) und Veränderungen verschiedener potenzieller Energien.[66][67][68] Der ältere traditionelle Weg und die konzeptionell überarbeitete (Carathéodory) Art und Weise stimmen, dass es keine physikalisch eindeutige Definition von Wärme- und Arbeitstransferprozessen zwischen offenen Systemen gibt.[69][70][71][72][73][74]
Insbesondere zwischen zwei ansonsten isolierten offenen Systemen ist eine adiabatische Wand per Definition unmöglich.[75] Dieses Problem wird durch Rückgriff auf das Prinzip von gelöst Energieerhaltung. Dieses Prinzip ermöglicht es einem zusammengesetzten isolierten System aus zwei anderen nicht-interagierenden Systemen, die die Gesamtenergie des zusammengesetzten isolierten Systems nicht der Summe der Gesamtenergien der beiden Komponenten-isolierten Systeme entsprechen. Zwei zuvor isolierte Systeme können dem unterzogen werden Thermodynamischer Betrieb der Platzierung zwischen ihnen einer Wand und Energie durchlässt, gefolgt von einer Zeit für die Festlegung eines neuen thermodynamischen Zustands des internen Gleichgewichts im neuen einzelnen unpartitionierten System.[76] Die internen Energien der ersten beiden Systeme und des endgültigen neuen Systems, das jeweils als geschlossene Systeme betrachtet, können gemessen werden.[63] Dann erfordert das Gesetz der Energieerhaltung das[77][78]
wo ΔUs und ΔUo Zeigen Sie die Veränderungen der inneren Energie des Systems bzw. der Umgebung an. Dies ist eine Aussage über das erste Thermodynamik für eine Übertragung zwischen zwei ansonsten isolierten offenen Systemen.[79] Das passt gut zu der oben genannten konzeptionell überarbeiteten und strengen Gesetze des Gesetzes.
Für den thermodynamischen Betrieb von zwei Systemen mit internen Energien U1 und U2, um ein neues System mit interner Energie zu produzieren U, man kann schreiben U = U1 + U2; die Referenzstaaten für U, U1 und U2 sollte dementsprechend spezifiziert werden, wobei auch die interne Energie eines Systems proportional zu seiner Masse ist, so dass die internen Energien sind umfangreiche Variablen.[63][80]
Es gibt einen Sinn, in dem diese Art von Additivität ein grundlegendes Postulat ausdrückt, das über die einfachsten Ideen der Thermodynamik des klassischen geschlossenen Systems hinausgeht. Die Erweiterung einiger Variablen ist nicht offensichtlich und braucht explizite Ausdruck; In der Tat geht ein Autor so weit zu sagen, dass es als viertes Thermodynamik anerkannt werden könnte, obwohl dies von anderen Autoren nicht wiederholt wird.[81][82]
wo ΔNs und ΔNo Bezeichnen Sie die Änderungen der Molzahl einer Komponentensubstanz des Systems bzw. der Umgebung. Dies ist eine Erklärung des Gesetzes von Erhaltung der Masse.
Prozess der Übertragung von Materie zwischen einem offenen System und seiner Umgebung
Ein System, das nur durch Kontakt mit einer einzigen durchlässigen Wand an seiner Umgebung verbunden ist, aber ansonsten isoliert ist, ist ein offenes System. Wenn es anfänglich in einem Kontaktzustand mit einem umgebenden Subsystem ist, a Thermodynamischer Prozess Die Übertragung von Materie kann zwischen ihnen auftreten, wenn das umgebende Subsystem einer thermodynamischen Operation unterzogen wird, beispielsweise die Entfernung einer Teilung zwischen ihm und einem weiteren umgebenden Subsystem. Die Entfernung der Partition in der Umgebung führt zu einem Austauschprozess zwischen dem System und seinem zusammenhängenden Umgebungssubsystem.
Ein Beispiel ist die Verdunstung. Man kann ein offenes System in Betracht ziehen, das aus einer Sammlung von Flüssigkeit besteht, die eingeschlossen ist, außer wenn es in seinem Dampf über ihm einfließen oder Kondensat empfangen darf, was als zusammenhängendes umgebendes Subsystem angesehen werden kann und der Kontrolle über sein Volumen und die Kontrolle des Volumens und der Kontrolle unterliegt Temperatur.
Ein thermodynamischer Prozess könnte durch einen thermodynamischen Betrieb in der Umgebung initiiert werden, der mechanisch im gesteuerten Volumen des Dampfs ansteigt. Einige mechanische Arbeiten werden in der Umgebung durch den Dampf erledigt, aber auch einige der Elternflüssigkeit verdampfen und betreten die Dampfsammlung, die das zusammenhängende Umgebungssubsystem ist. Eine gewisse interne Energie wird den Dampf begleiten, der das System verlässt, aber es ist nicht sinnvoll, zu versuchen, einen Teil dieser inneren Energie als Wärme und einen Teil davon als Arbeit zu identifizieren. Infolgedessen kann die Energieübertragung, die die Übertragung der Materie zwischen dem System und seinem umgebenden Subsystem einhergeht, nicht einzigartig in Wärme und Arbeitsübertragung zum oder vom offenen System aufgeteilt werden. Die Komponente des gesamten Energieübertragers, der die Übertragung von Dampf in das umgebende Subsystem einhergeht Energieübertragung als Wärme übertragen. In diesem Beispiel wird die kinetische Energie des Schüttungsflusss und der potentiellen Energie in Bezug auf lange Reichweite externe Kräfte wie Schwerkraft als Null angesehen. Das erste Gesetz der Thermodynamik bezieht sich auf die Veränderung der internen Energie des offenen Systems zwischen seinen anfänglichen und endgültigen Zuständen des internen Gleichgewichts.
Offenes System mit mehreren Kontakten
Ein offenes System kann mit mehreren anderen Systemen gleichzeitig in Kontakt sein.[19][83][84][85][86][87][88][89]
Dies schließt Fälle ein, in denen sich zwischen dem System ein Kontaktgleichgewicht befindet, und mehrere Subsysteme in seiner Umgebung, einschließlich separater Verbindungen mit Subsystemen durch Wände, die für die Übertragung von Materie und interne Energie als Wärme durchlässig sind und die Reibung der Übertragung der übertragenen Materie zulässt, aber unbewegliche und getrennte Verbindungen durch adiabatische Wände mit anderen und getrennte Verbindungen durch diathermische Wände undurchlässig für die Materie mit anderen. Da es physikalisch getrennte Verbindungen gibt, die für Energie durchlässig sind, aber für die Materie undurchlässig sind, können Energieübertragungen zwischen ihnen mit bestimmten Wärme- und Arbeitzeichen auftreten. Konzeptionell wesentlich ist es, dass die mit der Materieübertragung übertragene interne Energie durch eine Variable gemessen wird, die mathematisch unabhängig von den Variablen ist, die Wärme und Arbeit messen.[90]
Mit einer solchen Unabhängigkeit von Variablen wird die Gesamtsteigerung der internen Energie im Prozess als Summe der internen Energie bestimmt, die mit der Übertragung von Materie durch die Wände übertragen wird, die für sie durchlässig sind, und der internen Energie, die auf übertragen wird Das System als Wärme durch die diathermischen Wände und der Energie, die in das System übertragen wird, wenn die adiabatischen Wände durchliegen, einschließlich der Energie, die durch Langstreckenkräfte auf das System übertragen wurde. Diese gleichzeitig übertragenen Energiemengen werden durch Ereignisse in der Umgebung des Systems definiert. Da die mit Materie übertragene interne Energie im Allgemeinen nicht eindeutig in Wärme- und Arbeitskomponenten eingelöst werden kann, kann die Gesamtenergieübertragung im Allgemeinen nicht einzigartig in Wärme- und Arbeitskomponenten aufgelöst werden.[91] Unter diesen Bedingungen kann die folgende Formel den Prozess in Bezug auf extern definierte thermodynamische Variablen als Aussage des ersten Thermodynamiks beschreiben:
-
(3)
wo δU0 bezeichnet die Veränderung der inneren Energie des Systems und bezeichnet und ΔUi bezeichnet die Veränderung der inneren Energie der ith des m umliegende Subsysteme, die sich aufgrund der Übertragung zwischen dem System und dem offen in Kontakt mit dem System haben ith umgebende Subsystem und Q bezeichnet die interne Energie, die als Wärme aus dem Wärmebehälter der Umgebung zum System übertragen wird, und W Bezeichnet die vom System übertragene Energie auf die umgebenden Subsysteme, die sich in adiabatischer Verbindung damit befinden. Der Fall einer Mauer, die für die Materie durchlässig ist und sich bewegen kann, um die Energieübertragung als Arbeit zu ermöglichen, wird hier nicht berücksichtigt.
Kombination aus ersten und zweiten Gesetzen
Wenn das System durch die energetische Grundgleichung beschrieben wird, U0 = U0(S, V, Nj) und wenn der Prozess im quasi-statischen Formalismus in Bezug auf die internen Zustandsvariablen des Systems beschrieben werden kann, kann der Prozess auch durch eine Kombination der ersten und zweiten Gesetze der Thermodynamik nach der Formel beschrieben werden
-
(4)
wo sind sie n chemische Bestandteile des Systems und eindeutig verbundener umgebende Subsysteme und wo T, S, P, V, Nj, und μj, werden wie oben definiert.[92]
Für einen allgemeinen natürlichen Prozess gibt es keine unmittelbare Term-Weisen-Korrespondenz zwischen Gleichungen (3) und (4), weil sie den Prozess in verschiedenen konzeptionellen Rahmen beschreiben.
Trotzdem gibt es eine bedingte Korrespondenz. Hier gibt es drei relevante Mauerarten: rein diathermal, adiabatisch und durchlässig. Wenn zwei dieser Arten von Wand abgeschaltet sind und nur einen, der Energieübertragungen, als Arbeit, als Wärme oder Materie ermöglicht, entsprechen die verbleibenden zulässigen Begriffe genau. Wenn zwei der Wandarten unversiegelt bleiben, kann die Energieübertragung zwischen ihnen geteilt werden, so dass die beiden verbleibenden zulässigen Begriffe nicht genau entsprechen.
Für den speziellen fiktiven Fall von quasi-statischen Transfers gibt es eine einfache Korrespondenz.[93] Dafür wird angenommen, dass das System mehrere Kontaktbereiche mit seiner Umgebung hat. Es gibt Kolben, die adiabatische Arbeiten, rein diathermale Wände und offene Verbindungen mit umgebenden Subsystemen des vollständig kontrollierbaren chemischen Potentials (oder äquivalenten Kontrollen für geladene Arten) ermöglichen. Dann kann man für eine geeignete fiktive quasistatische Übertragung schreiben
wo ist die zusätzliche Menge an Arten und ist die entsprechende molare Entropie.[94]
Für fiktive quasi-statische Transfers, für die die chemischen Potentiale in den verbundenen umgebenden Subsystemen geeignet kontrolliert werden, können diese in Gleichung (4) zur Ermittlung gestellt werden
-
(5)
wo ist die molare Enthalpie von Arten .[72][95][96]
Nichtgleichgewichtstransfers
Die Energieübertragung zwischen einem offenen System und einem einzigen zusammenhängenden Subsystem seiner Umgebung wird auch in der Nichtgleichgewichtsthermodynamik berücksichtigt. Das Problem der Definition tritt auch in diesem Fall auf. Es kann zulässig sein, dass die Wand zwischen dem System und dem Subsystem nicht nur für Materie und interne Energie durchlässig ist, sondern auch beweglich sein kann, um Arbeiten zu ermöglichen, wenn die beiden Systeme unterschiedliche Drücke haben. In diesem Fall wird die Energieübertragung als Wärme nicht definiert.
Methoden zur Untersuchung von Nicht-Gleichgewichtsprozessen befassen sich hauptsächlich mit räumlich kontinuierlichen Flusssystemen. In diesem Fall wird die offene Verbindung zwischen System und Umgebung normalerweise zur vollständigen Umgebung des Systems herangezogen, so dass keine separaten Verbindungen für Materie undurchlässig sind, aber für Wärme durchlässig sind. Mit Ausnahme des oben genannten Sonderfalles, wenn keine tatsächliche Übertragung von Materie vorhanden ist, die als für ein geschlossenes System in streng definierten thermodynamischen Begriffen behandelt werden kann, folgt darauf, dass die Energieübertragung als Wärme nicht definiert ist. In diesem Sinne gibt es für ein offenes System mit kontinuierlichem Fluss kein "Wärmefluss". Für geschlossene Systeme spricht man richtig von der Übertragung interner Energie als Wärme, aber im Allgemeinen kann man für offene Systeme nur sicher über die Übertragung interner Energie sprechen. Ein Faktor hierfür ist, dass es häufig Kreuzeffekte zwischen unterschiedlichen Transfers gibt, beispielsweise, dass die Übertragung eines Substanz eine andere Übertragung eines anderen verursachen kann, selbst wenn letztere keinen chemischen Potentialgradienten aufweist.
Normalerweise gilt die Übertragung zwischen einem System und seiner Umgebung für die Übertragung einer staatlichen Variablen und folgt einem Gleichgewichtsgesetz, dass der vom Spendersystem verlorene Betrag der vom Rezeptorsystem gewonnenen Menge entspricht. Wärme ist keine Zustandsvariable. Für seine Definition von "Wärmeübertragung" von 1947 für diskrete offene Systeme erklärt der Autor Prigogine sorgfältig ausführlich, dass seine Definition davon kein Gleichgewichtsgesetz befolgt. Er beschreibt dies als paradox.[97]
Die Situation wird von Gyarmati geklärt, der zeigt, dass seine Definition von "Wärmeübertragung" für kontinuierliche Flusssysteme wirklich nicht speziell auf Wärme, sondern auf die Übertragung der internen Energie wie folgt bezieht. Er betrachtet eine konzeptionelle kleine Zelle in einer Situation des kontinuierlichen Flusses als ein System, das auf sogenannte Lagrange-Art definiert ist und sich mit dem örtlichen Massenzentrum bewegt. Der Materiefluss über die Grenze ist Null, wenn er als Fluss der Gesamtmasse betrachtet wird. Wenn die materielle Konstitution von mehreren chemisch unterschiedlichen Komponenten besteht, die sich in Bezug auf einander diffundieren können, wird das System als offen angesehen, die diffusiven Flüsse der Komponenten werden in Bezug einander über den Massenübergang. Trotzdem kann es in diesem Fall eine Unterscheidung zwischen dem Volumenstrom von innerer Energie und dem diffusiven Durchfluss der inneren Energie geben Lokale Umwandlung der kinetischen Energie des Schüttstroms in interne Energie durch Viskosität.
Gyarmati zeigt, dass seine Definition des "Wärmeflussvektors" streng genommen eine Definition des Flusses der inneren Energie ist, nicht speziell der Wärme, und so stellt sich heraus, dass seine Verwendung hier der Wortwärme der strengen thermodynamischen Definition von Wärme widerspricht Obwohl es mehr oder weniger kompatibel mit historischem Brauch ist, unterscheidet sich dies oft nicht klar zwischen Wärme und innerer Energie. Er schreibt ", dass diese Beziehung als genau die Definition des Konzepts des Wärmeflusses angesehen werden muss, der in experimenteller Physik und Wärme Technik ziemlich locker verwendet wird."[98] Anscheinend in einem anderen Denkprogramm der oben genannten paradoxen Verwendung in den früheren Abschnitten der historischen Arbeit von Prigogine, über diskrete Systeme, stimmt diese Verwendung von Gyarmati mit den späteren Abschnitten der gleichen Arbeit von Prigogine, Prigogine, übereinstimmend, über diskrete Systeme. Über kontinuierliche Flusssysteme, die den Begriff "Wärmefluss" auf diese Weise verwenden. Auf diese Verwendung folgt auch Glansdorff und Prigogine in ihrem Text über kontinuierliche Flusssysteme von 1971. Sie schreiben: "Wieder kann der Fluss interner Energie in einen Konvektionsfluss aufgeteilt werden ρuv und ein Leitungsfluss. Dieser Leitungsfluss ist per Definition der Wärmefluss W. Deswegen: j[U] = ρuv + W wo u bezeichnet die [interne] Energie pro Masse der Einheit. [Diese Autoren verwenden tatsächlich die Symbole E und e Um die interne Energie zu bezeichnen, aber ihre Notation wurde hier geändert, um der Notation des vorliegenden Artikels zu entsprechen. Diese Autoren verwenden das Symbol tatsächlich U sich auf die Gesamtenergie zu beziehen, einschließlich der kinetischen Energie des Schüttungsflusss.] "[99] Diese Verwendung folgt auch von anderen Schriftstellern auf Nicht-Gleichgewichtsthermodynamik wie Lebon, Jou und Casas-Vásquez.[100] und de Groot und Mazur.[101] Diese Verwendung wird von Bailyn als den nicht konvektiven Fluss interner Energie beschrieben und wird gemäß dem ersten Gesetz der Thermodynamik als seine Definitionsnummer 1 aufgeführt.[73] Diese Verwendung folgt auch von Arbeitnehmern in der kinetischen Gasentheorie.[102][103][104] Dies ist nicht das ad hoc Definition von "reduziertem Wärmefluss" von Haase.[105]
Bei einem fließenden System von nur einem chemischen Bestandteil in der Lagrange -Darstellung gibt es keine Unterscheidung zwischen Schüttstrom und Diffusion der Materie. Darüber hinaus liegt der Materiefluss Null in oder aus der Zelle, der sich mit dem lokalen Massenzentrum bewegt. In dieser Beschreibung befasst sich in der Tat mit einem System, das effektiv für die Übertragung von Materie geschlossen wurde. Trotzdem kann man von einer Unterscheidung zwischen Schüttstrom und diffusivem Strömung der inneren Energie gültig sprechen, wobei letztere durch einen Temperaturgradienten innerhalb des fließenden Materials angetrieben und in Bezug auf den lokalen Massenzentrum des Schüttungsstroms definiert werden. In diesem Fall eines praktisch geschlossenen Systems kann man aufgrund der oben erwähnten Übertragung von Nullmaterie sicher zwischen der Übertragung von Energie als Arbeit und der Übertragung der internen Energie als Wärme unterscheiden.[106]
Siehe auch
- Gesetze der Thermodynamik
- Perpetuelle Bewegung
- Mikrostatus (statistische Mechanik) - Enthält mikroskopische Definitionen von interner Energie, Wärme und Arbeit
- Entropieproduktion
- Relativistische Wärmeleitung
Bemerkungen
- ^ Die Zeichenkonvention (q ist Wärme geliefert zu Das System, aber W ist Arbeit erledigt durch das System) ist das von Rudolf Clausius (Gleichung IIA auf Seite 384 von Clausius, R. (1850)), und es wird unten verfolgt.
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Weitere Lektüre
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Externe Links
- Fehl 0-158, Das erste Gesetz der Thermodynamik (PDF Datei) von Jerzy Borysowicz für Projekt Physnet.
- Erstes Gesetz der Thermodynamik im MIT -Kurs Einheitlicher Thermodynamik und Antrieb von Prof. Z. S. Spakovky