Elektronen paramagnetische Resonanz

Elektronen paramagnetische Resonanz (EPR) oder Elektronenspin -Resonanz (Esr) Spektroskopie ist eine Methode zum Untersuchung von Materialien, die haben ungepaarte Elektronen. Die grundlegenden Konzepte von EPR sind analog zu denen von Kernspinresonanz (NMR), aber die Spins aufgeregt sind die der Elektronen anstelle der Atomkerne. Die EPR -Spektroskopie ist besonders nützlich für die Untersuchung von Metallkomplexen und organischen Radikalen. EPR wurde zuerst in beobachtet in Kazan State University durch Sowjet Physiker Jewgeny Zavoisky 1944,^[1][2] und wurde unabhängig voneinander entwickelt Brebis Bleaney Bei der Universität von Oxford.

Typische Einrichtung für die Aufzeichnung von EPR-Spektren. Der Benutzer würde neben dem HF -Generator, dem Magneten und den Steuerungen für die Probentemperatur sitzen.

Theorie

Ursprung eines EPR -Signals

Jedes Elektron hat eine magnetisches Moment und Quantenzahl Spin ${\ displayStyle s = {\ tfrac {1} {2}}}$mit magnetischen Komponenten ${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$ oder ${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$. In Gegenwart eines externen Magnetfelds mit Festigkeit ${\ displayStyle b _ {\ mathrm {0}}}$Das magnetische Moment des Elektrons richtet sich entweder antiparallel aus (${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$) oder parallel (${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$) auf das Feld jede Ausrichtung mit einer spezifischen Energie aufgrund der Zeeman -Effekt:

${\ displayStyle e = m_ {s} g_ {e} \ mu _ {\ text {b}} b_ {0},}$

wo

• ${\ displayStyle g_ {e}}$ ist der sogenannte Elektron g-Faktor (Siehe auch die Landé g-Faktor), ${\ displayStyle g _ {\ mathrm {e}} = 2.0023}$ Für das freie Elektron,^[3]
• ${\ displayStyle \ mu _ {\ text {b}}}$ ist der Bohr Magneton.

Daher ist die Trennung zwischen dem unteren und dem oberen Zustand ${\ displayStyle \ delta e = g_ {e} \ mu _ {\ text {b}} b_ {0}}$ für ungepaarte freie Elektronen. Diese Gleichung impliziert (seitdem beide ${\ displayStyle g_ {e}}$und ${\ displayStyle \ mu _ {\ text {b}}}$ sind konstant), dass die Aufteilung des Energieniveaus direkt proportional zur MagnetfeldDie Stärke, wie im folgenden Diagramm gezeigt.

Ein ungepaartes Elektron kann seinen Elektronenspin ändern, indem er entweder absorbiert oder emittiert a Photon von Energie ${\ displayStyle H \ nu}$ so dass der Resonanzzustand, ${\ displayStyle h \ nu = \ delta e}$, wird gehorcht. Dies führt zur grundlegenden Gleichung der EPR -Spektroskopie: ${\ displayStyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ text {b}} b_ {0}}$.

Experimentell ermöglicht diese Gleichung eine große Kombination aus Frequenz- und Magnetfeldwerten, aber die große Mehrheit der EPR G (0,35 T). Darüber hinaus kann EPR -Spektren erzeugt werden, indem entweder die Photonfrequenz auf einer Probe variiert, während sie die Magnetfeldkonstante halten oder umgekehrt sind. In der Praxis ist es normalerweise die Frequenz, die festgehalten wird. Eine Sammlung von paramagnetisch Zentren wie freie Radikale sind Mikrowellen bei fester Frequenz ausgesetzt. Durch Erhöhen eines externen Magnetfeldes die Lücke zwischen dem ${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$ und ${\ displayStyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$ Die Energiezustände werden erweitert, bis sie der Energie der Mikrowellen entspricht, wie durch den Doppelpfeil im obigen Diagramm dargestellt. Zu diesem Zeitpunkt können sich die ungepaarten Elektronen zwischen ihren beiden Spinzuständen bewegen. Da es in der Regel mehr Elektronen im unteren Zustand gibt, gibt es aufgrund der Maxwell -Boltzmann -Verteilung (siehe unten) eine Nettoabsorption von Energie, und diese Absorption wird überwacht und in ein Spektrum umgewandelt. Das folgende obere Spektrum ist die simulierte Absorption für ein System freier Elektronen in einem unterschiedlichen Magnetfeld. Das untere Spektrum ist die erste Ableitung des Absorptionsspektrums. Letzteres ist die häufigste Art, kontinuierliche Wellen -EPR -Spektren aufzuzeichnen und zu veröffentlichen.

Für die Mikrowellenfrequenz von 9388,4 MHz tritt die vorhergesagte Resonanz bei einem Magnetfeld von etwa auf ${\ displayStyle b_ {0} = h \ nu /g_ {e} \ mu _ {\ text {b}}}$ = 0,3350 t = 3350 g

Aufgrund von Unterschieden mit elektronennuklearem Massen die magnetisches Moment eines Elektrons ist wesentlich größer als die entsprechende Menge für jeden Kern, so dass eine viel höhere elektromagnetische Frequenz erforderlich ist, um eine Spinresonanz mit einem Elektron als mit einem Kern bei identischen Magnetfeldstärken herbeizuführen. Zum Beispiel tritt für das oben gezeigte Feld von 3350 g eine Spinresonanz nahe 9388,2 MHz für ein Elektron auf, verglichen mit nur etwa 14,3 MHz für ¹H Kerne. (Für die NMR -Spektroskopie ist die entsprechende Resonanzgleichung $oder$ wo ${\ displayStyle g _ {\ mathrm {n}}}$ und ${\ displayStyle \ mu _ {\ mathrm {n}}}$ Abhängig vom untersuchten Kern.)

Feldmodulation

Das Feld schwingt zwischen B oszilliert₁ und B₂ Aufgrund des überlagerten Modulationsfeldes bei 100 kHz. Dies führt dazu, dass die Absorptionsintensität zwischen i schwenkt₁ und ich₂. Je größer die Differenz, desto größer ist die durch den Detektor auf 100 kHz abgestimmte Intensität (beachten Sie, dass dies negativ oder sogar 0 sein kann). Wenn der Unterschied zwischen den beiden Intensitäten nachgewiesen wird, wird die erste Ableitung der Absorption festgestellt.

Wie bereits erwähnt, wird ein EPR -Spektrum normalerweise direkt als erste Ableitung der Absorption gemessen. Dies wird durch die Verwendung von Feldmodulation erreicht. Ein kleines zusätzliches oszillierendes Magnetfeld wird mit einer typischen Frequenz von 100 kHz auf das externe Magnetfeld angewendet.^[4] Durch Nachweis des Peak -zu -Peak -Amplitude wird das erste Ableitungsabgang der Absorption gemessen. Durch Verwendung der phasenempfindlichen Erkennung werden nur Signale mit derselben Modulation (100 kHz) festgestellt. Dies führt zu höheren Signal -Rausch -Verhältnissen. Hinweis Feldmodulation ist einzigartig für kontinuierliche Wellen -EPR -Messungen und Spektren, die aus gepulsten Experimenten resultieren, werden als Absorptionsprofile dargestellt.

Die gleiche Idee zugrunde liegt Pfund-Dreh-Hall-Technik Bei Frequenzverriegelung von Lasern in eine optische Hohlraums in hohem Kopf.

Maxwell -Boltzmann -Verteilung

In der Praxis bestehen EPR -Proben aus Sammlungen vieler paramagnetischer Spezies und nicht aus einzelnen isolierten paramagnetischen Zentren. Wenn sich die Population von Radikalen im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, wird ihre statistische Verteilung durch die beschrieben Maxwell -Boltzmann -Gleichung:

$oder \ text {lower}}} {kt}} \ rechts)} = \ exp {\ links (-{\ frac {\ delta e} {kt}} \ rechts)} = \ exp {\ links (-{\ fRAC oder$

wo ${\ displayStyle n _ {\ text {ober}}}$ ist die Anzahl der paramagnetischen Zentren, die den oberen Energiezustand besetzen, ${\ displayStyle K}$ ist der Boltzmann Konstante, und ${\ displayStyle t}$ ist der thermodynamic temperature. Bei 298 K, x-Band-Mikrowellenfrequenzen (${\ displayStyle \ nu}$ ≈ 9,75 GHz) geben ${\ displayStyle n _ {\ text {ober}}/n _ {\ text {unter}}}$ ≈ 0,998, was bedeutet, dass das obere Energieniveau eine etwas kleinere Population hat als die untere. Daher sind Übergänge von der niedrigeren zum höheren Niveau wahrscheinlicher als das Gegenteil, weshalb es eine Nettoabsorption von Energie gibt.

Die Empfindlichkeit der EPR -Methode (d. H. Die minimale Anzahl nachweisbarer Spins ${\ displayStyle n _ {\ text {min}}}$) hängt von der Photonenfrequenz ab ${\ displayStyle \ nu}$ entsprechend

${\ displayStyle n _ {\ text {min}} = {\ frac {k_ {1} v} {q_ {0} k_ {f} \ nu ^{2} p ^{1/2}}, \ Qquad {2} p ^{1/2}}, \ qquad { \ text {(Gleichung 2)}}}$

wo ${\ displayStyle k_ {1}}$ ist eine Konstante, ${\ displayStyle v}$ ist das Volumen der Probe, ${\ displayStyle q_ {0}}$ ist das entladen Qualitätsfaktor der Mikrowellenhöhle (Probenkammer), ${\ displayStyle k_ {f}}$ ist der Hohlraumfüllkoeffizient und ${\ displayStyle p}$ ist die Mikrowellenleistung im Spektrometerhöhlen. Mit ${\ displayStyle k_ {f}}$ und ${\ displayStyle p}$ Konstanten sein, ${\ displayStyle n _ {\ text {min}}}$ ~ ${\ displayStyle (q_ {0} \ nu ^{2}) ^{-1}}$, d.h. ${\ displayStyle n _ {\ text {min}}}$ ~ ${\ displaystyle \ nu ^{-\ alpha}}$, wo ${\ displayStyle \ alpha}$ ≈ 1,5. In der Praxis, ${\ displayStyle \ alpha}$ kann variieren von 0,5 auf 4,5, abhängig von den Spektrometereigenschaften, Resonanzbedingungen und Probengröße.

Eine große Empfindlichkeit wird daher mit einer niedrigen Erkennungsgrenze erhalten ${\ displayStyle n _ {\ text {min}}}$ und eine große Anzahl von Spins. Daher sind die erforderlichen Parameter:

• Eine hohe Spektrometerfrequenz, um den Gl. 2. Häufige Frequenzen werden diskutiert unter
• Eine niedrige Temperatur zur Verringerung der Anzahl der Spin bei hohem Energieniveau, wie in Gl. 1. Diese Bedingung erklärt, warum Spektren häufig auf der Probe am Beispiel aufgezeichnet werden Siedepunkt von Flüssigstickstoff oder Flüssiges Helium.

Spektralparameter

In realen Systemen sind Elektronen normalerweise nicht einsam, aber mit einem oder mehreren Atomen verbunden. Es gibt einige wichtige Konsequenzen davon:

1. Ein ungepaartes Elektron kann den Winkelimpuls gewinnen oder verlieren, was den Wert seiner verändern kann g-Faktor, was dazu führt, dass er sich von unterscheidet ${\ displayStyle g_ {e}}$. Dies ist besonders für chemische Systeme mit Übergangsmetallionen von Bedeutung.
2. Systeme mit mehreren ungepaarten Elektronen erfahren Elektronen -Elektronen -Wechselwirkungen, die zu einer "feinen" Struktur führen. Dies wird als verwirklicht als Nullfeldaufteilung und Austauschkopplungund kann groß in großer Größe sein.
3. Das magnetische Moment eines Kerns mit einem Kernspin ungleich Null beeinflusst alle mit diesem Atom verbundenen ungepaarten Elektronen. Dies führt zum Phänomen von Hyperfeinkopplung, analog zu J-Kupplung In NMR spalten das EPR -Resonanzsignal in Doublets, Tripletts usw.. Zusätzliche kleinere Spaltungen aus nahegelegenen Kernen werden manchmal als "Superhyperfin" -Kupplung bezeichnet.
4. Wechselwirkungen eines ungepaarten Elektrons mit seiner Umgebung beeinflussen die Form einer EPR -Spektralinie. Linienformen können Informationen zu beispielsweise über chemische Reaktionen ergeben.^[5]
5. Diese Effekte (g-Faktor, Hyperfeinkopplung, Nullfeldaufteilung, Austauschkopplung) in einem Atom oder Molekül für alle Orientierungen eines ungepaarten Elektrons in einem externen Magnetfeld sind möglicherweise nicht gleich. Dies Anisotropie hängt von der elektronischen Struktur des Atoms oder des Moleküls (z. B. freier Radikal) ab und kann daher Informationen über das atomare oder molekulare Orbital liefern, das das ungepaarte Elektron enthält.

Das g Faktor

Kenntnis der g-Faktor kann Informationen über die elektronische Struktur eines paramagnetischen Zentrums geben. Ein ungepaartes Elektron reagiert nicht nur auf das angelegte Magnetfeld eines Spektrometers ${\ displayStyle B_ {0}}$ aber auch auf lokale Magnetfelder von Atomen oder Molekülen. Das effektive Feld ${\ displaystyle b _ {\ text {eff}}}$ Erfahren von einem Elektron ist somit geschrieben

${\ displaystyle b _ {\ text {eff}} = b_ {0} (1- \ sigma),},},}$

wo ${\ displayStyle \ sigma}$ beinhaltet die Auswirkungen lokaler Felder (${\ displayStyle \ sigma}$ kann positiv oder negativ sein). deshalb, die ${\ displayStyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ text {b}} b _ {\ text {eff}}}$ Resonanzbedingung (oben) wird wie folgt umgeschrieben:

$oder .}$

Die Quantität ${\ displayStyle g_ {e} (1- \ sigma)}$ ist bezeichnet ${\ displayStyle g}$ und nannte einfach die g-Faktor, so dass die endgültige Resonanzgleichung wird

${\ displayStyle h \ nu = g \ mu _ {\ text {b}} b_ {0}.}.}.$

Diese letzte Gleichung wird verwendet, um zu bestimmen ${\ displayStyle g}$ In einem EPR -Experiment durch Messung des Feldes und der Häufigkeit, bei der eine Resonanz auftritt. Wenn ${\ displayStyle g}$ ist nicht gleich ${\ displayStyle g_ {e}}$Die Implikation ist, dass sich das Verhältnis des Spin-Magnetmoments des ungepaarten Elektrons zu seinem Winkelimpuls vom freien Elektronenwert unterscheidet. Da das Spin -Magnetmoment eines Elektrons konstant ist (ungefähr der Bohr -Magneton), muss das Elektron durch den Winkelimpuls durchgesetzt oder verloren haben Spin -Orbit -Kopplung. Da die Mechanismen der Spin -Orbit -Kopplung gut verstanden sind, liefert die Größe der Änderung Informationen über die Art des atomaren oder molekularen Orbitals, das das ungepaarte Elektron enthält.

Die Form eines Pulvermuster-EPR-Spektrums ändert sich gemäß der Verteilung der ${\ displayStyle g}$ Matrix -Hauptwerte

Im Allgemeinen die g Faktor ist nicht a Nummer Aber ein 3 × 3 Matrix. Die Hauptachsen dieses Tensors werden von den lokalen Feldern bestimmt, zum Beispiel durch die lokale Atomanordnung um den ungepaarten Spin in einem Feststoff oder in einem Molekül. Auswahl eines geeigneten Koordinatensystems (z. B., x,y,z) ermöglicht es, diesen Tensor zu "diagonalisieren", wodurch die maximale Anzahl seiner Komponenten von 9 auf 3 verringert wird: g_xx, g_yy und g_zz. Für einen einzelnen Spin, der nur Zeeman -Wechselwirkung mit einem externen Magnetfeld erlebt, wird die Position der EPR -Resonanz durch den Ausdruck gegeben g_xxB_x + g_yyB_y + g_zzB_z. Hier B_x, B_y und B_z sind die Komponenten des Magnetfeldvektors im Koordinatensystem (x,y,z); Ihre Größen ändern sich, wenn das Feld gedreht ist, ebenso wie die Frequenz der Resonanz. Für ein großes Ensemble von zufällig orientierten Spins (wie in einer Flüssigkeitslösung) besteht das EPR -Spektrum bei Frequenzen aus drei Peaks charakteristischer Form g_xxB₀, g_yyB₀ und g_zzB₀.

Im ersten Abschnitt-Spektrum ist der Niederfrequenzpeak positiv, der Hochfrequenzpeak negativ und der zentrale Peak bipolar. Solche Situationen werden häufig in Pulvern beobachtet, und die Spektren werden daher als "Pulvermusterspektren" bezeichnet. In Kristallen wird die Anzahl der EPR -Linien durch die Anzahl der kristallographisch äquivalenten Orientierungen des EPR -Spin (als "EPR -Zentrum" bezeichnet) bestimmt.

Bei höheren Temperaturen verschmelzen die drei Peaks zu einem Singulett, der G entsprechend G entspricht_ISOfür isotrop. Die Beziehung zwischen g_ISO und die Komponenten sind:

$oder }$

Ein elementarer Schritt bei der Analyse eines EPR -Spektrums besteht darin, G zu vergleichen_ISO mit dem G-Faktor für das freie Elektron, G._e. Radikale auf Metallbasis g_ISO ist normalerweise weit über G._e während organische Radikale, G._ISO ~ g_e.

Die Bestimmung des Absolutwerts der g Der Faktor ist aufgrund des Fehlens einer präzisen Schätzung des Lokalen schwierig Magnetfeld am Probenort. Daher typischerweise sogenannte G -Faktor -Standards werden zusammen mit der interessierenden Stichprobe gemessen. Im gemeinsamen Spektrum die spektrale Linie der g Der Faktorstandard wird dann als Referenzpunkt verwendet, um die zu bestimmen g Faktor der Probe. Für die anfängliche Kalibrierung von g Faktorstandards, Herb et al. Einreichte ein genaues Verfahren, indem sie doppelte Resonanztechniken basierend auf der Überhungerverschiebung verwenden.^[6]

Hyperfeinkopplung

Da die Quelle eines EPR -Spektrums eine Änderung des Spinzustands eines Elektronens ist, würde das EPR -Spektrum für ein Radikal (s = 1/2 System) aus einer Linie bestehen. Eine größere Komplexität entsteht, weil das Spin mit nahe gelegenen Kernspielen. Die Größe der Kupplung ist proportional zum magnetischen Moment der gekoppelten Kerne und hängt vom Mechanismus der Kopplung ab. Die Kopplung wird durch zwei Prozesse vermittelt, dipolar (durch den Raum) und isotrop (durch Bindung).

Diese Kopplung führt zusätzliche Energiezustände und wiederum mit mehreren Spektren ein. In solchen Fällen zeigt der Abstand zwischen den EPR -Spektrallinien den Wechselwirkungsgrad zwischen dem ungepaarten Elektron und den störenden Kernen an. Das Hyperfeinkopplung Die Konstante eines Kerns steht in direktem Zusammenhang mit dem Spektrallinienabstand und in den einfachsten Fällen im Wesentlichen der Abstand selbst.^[7]

Zwei gemeinsame Mechanismen, mit denen Elektronen und Kerne interagieren Fermi -Kontaktinteraktion und durch dipolare Wechselwirkung. Ersteres gilt weitgehend für den Fall isotroper Wechselwirkungen (unabhängig von der Probenorientierung in einem Magnetfeld) und dem letzteren zum Fall anisotroper Wechselwirkungen (Spektren abhängig von der Probenorientierung in einem Magnetfeld). Die Spinpolarisation ist ein dritter Mechanismus für Wechselwirkungen zwischen einem ungepaarten Elektron und einem Kernspin, der besonders wichtig ist für ${\ displayStyle \ pi}$-Elektronen organische Radikale wie das Benzol -Radikalanion. Die Symbole "a" oder "A"werden für isotrope Hyperfeinkopplungskonstanten verwendet, während"B"Wird normalerweise für anisotrope Hyperfeinkopplungskonstanten verwendet.^[8]

In vielen Fällen kann das isotrope Hyperfinerspaltmuster für ein radikales freies Sturz in einer Lösung (isotropes System) vorhergesagt werden.

Vielzahl

Simulierte EPR -Spektren der Methyl- und Methoxymethylradikale

• Für ein radikales Hab M äquivalente Kerne mit jeweils einen Dreh von IDie Anzahl der erwarteten EPR -Linien beträgt 2Mi+1. Zum Beispiel das Methylradikal, ch₃, hat drei ¹H Kerne, jeweils mit I= 1/2, und so ist die Anzahl der erwarteten Zeilen 2 beträgt 2Mi+ 1 = 2 (3) (1/2)+ 1 = 4, was wie beobachtet ist.
• Für ein radikales Hab M₁ äquivalente Kerne mit jeweils einen Dreh von I₁und eine Gruppe von M₂ äquivalente Kerne mit jeweils einen Dreh von I₂Die Anzahl der erwarteten Linien ist (2M₁I₁+ 1) (2M₂I₂+ 1). Als Beispiel das Methoxymethylradikal, H
  ₂C (Och
  ₃) hat zwei Äquivalent ¹H Kerne, jeweils mit I= 1/2 und drei Äquivalent ¹H Kerne jeweils mit I= 1/2, und so ist die Anzahl der erwarteten Zeilen (2) (2)M₁I₁+ 1) (2M₂I₂+ 1) = [2 (2) (1/2) + 1 [2 (3) (1/2) + 1] = 3 × 4 = 12, wieder wie beobachtet.
• Das obige kann erweitert werden, um die Anzahl der Linien für eine beliebige Anzahl von Kernen vorherzusagen.

Während es einfach ist, die Anzahl der Linien vorherzusagen, ist das umgekehrte Problem, das ein komplexes Multi-Linie-EPR-Spektrum aufgelöst und die verschiedenen Abschnitte bestimmten Kernen zugeordnet wird, schwieriger.

In dem oft auftretenden Fall von I= 1/2 Kerne (z. B.,, ¹H, ¹⁹F, ³¹P) die Linienintensitäten, die durch eine Population von Radikalen produziert werden, die jeweils besitzen M Äquivalente Kerne werden folgen Pascals Dreieck. Zum Beispiel zeigt das Spektrum rechts, dass die drei ¹H Kerne des CH₃ radikaler Aufträge zu 2Mi+ 1 = 2 (3) (1/2)+ 1 = 4 Zeilen mit einem Verhältnis von 1: 3: 3: 1. Der Linienabstand ergibt eine Hyperfeinkopplungskonstante von a_H = 23 G für jede der drei ¹H Kerne. Beachten Sie noch einmal, dass die Zeilen in diesem Spektrum sind Erste Derivate von Absorptionen.

Als zweites Beispiel das Methoxymethylradikal h₃Coch₂^. das ocH₂ Das Zentrum ergibt ein Gesamt -1: 2: 1 -EPR -Muster, dessen Komponente durch die drei Methoxyhydrrogene weiter aufgeteilt wird Quartette. Eine Simulation des beobachteten EPR-Spektrums wird gezeigt und stimmt mit der 12-Zeilen-Vorhersage und der erwarteten Linienintensitäten überein. Beachten Sie, dass die kleinere Kopplungskonstante (kleinerer Leitungsabstand) auf die drei Methoxyhydrogene zurückzuführen ist, während die größere Kopplungskonstante (Linienabstand) von den beiden Wasserstücken, die direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sind, das das ungepaarte Elektron trägt. Es ist häufig der Fall, dass die Kopplungskonstanten die Größe mit dem Abstand vom ungepaarten Elektron eines Radikals abnehmen, es gibt jedoch einige bemerkenswerte Ausnahmen wie das Ethylradikal (CH₂CH₃).

Resonanzlinie -Definition

Resonanzlinien werden in Bezug auf die magnetische Induktion definiert B und seine entsprechenden Einheiten und werden entlang der gemessen x Achse eines EPR -Spektrums, von der Zentrum einer Linie zu einem gewählten Referenzpunkt der Linie. Diese definierten Breiten werden genannt Halbbreiten und besitzen einige Vorteile: Für asymmetrische Linien können Werte der linken und rechten Halbbreite angegeben werden. Die Halbbreite ${\ displayStyle \ Delta B_ {H}}$ ist die Entfernung von der Zentrum der Linie bis zu dem Punkt, an dem Absorption Der Wert hat eine halbe maximale Absorptionswert im Zentrum von Resonanz Linie. Erste Neigungbreite ${\ displayStyle \ Delta B_ {1/2}}$ ist ein Abstand von der Mitte der Linie bis zum Punkt der maximalen Absorptionskurvenneigung. In der Praxis wird eine vollständige Definition der Linienbreite verwendet. Für symmetrische Linien halbe Weite ${\ displaystyle \ delta b_ {1/2} = 2 \ delta b_ {h}}$und volle Neigungbreite ${\ displaystyle \ delta b _ {\ text {max}} = 2 \ delta b_ {1s}}$.

Anwendungen

Diese niedrige Temperature ESR-Stm in dem Zentrum für Quantennanowissenschaften ist eine der ersten STMs global, die die Elektronenspinresonanz an einzelnen Atomen messen.

EPR/ESR -Spektroskopie wird in verschiedenen Wissenschaftszweigen verwendet, wie z. Biologie, Chemie und Physikfür die Erkennung und Identifizierung von freie Radikale im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand,^[9] und in paramagnetischen Zentren wie z. F-Zentren.

Chemische Reaktionen

EPR ist eine empfindliche, spezifische Methode zur Untersuchung von beiden Radikalen, die in chemischen Reaktionen und den Reaktionen selbst gebildet werden. Zum Beispiel beim Eis (solide h₂O) wird durch Exposition gegenüber energiereicher Strahlung, Radikalen wie H, OH und Ho zersetzt₂ werden produziert. Solche Radikale können durch EPR identifiziert und untersucht werden. Organische und anorganische Radikale können in elektrochemischen Systemen und in Materialien nachgewiesen werden, die ausgesetzt sind UV hell. In vielen Fällen sind die Reaktionen auf die Radikale und die nachfolgenden Reaktionen der Radikalen von Interesse, während EPR in anderen Fällen verwendet wird, um Informationen über die Geometrie eines Radikals und das Orbital des ungepaarten Elektrons zu liefern.

EPR ist nützlich in Homogene Katalyse Forschung zur Charakterisierung von paramagnetisch Komplexe und reaktive Zwischenprodukte.^[10] Die EPR -Spektroskopie ist ein besonders nützliches Instrument, um ihre zu untersuchen elektronische Strukturen, was von grundlegender Bedeutung ist, um ihre zu verstehen Reaktivität.

Die EPR/ESR -Spektroskopie kann nur auf Systeme angewendet werden, bei denen der Gleichgewicht zwischen radikalem Zerfall und radikaler Bildung die Konzentration der freien Radikale über der Nachweisgrenze des verwendeten Spektrometers hält. Dies kann ein besonders schwerwiegendes Problem bei der Untersuchung der Reaktionen in Flüssigkeiten sein. Ein alternativer Ansatz besteht darin, die Reaktionen zu verlangsamen, indem Proben untersucht werden kryogen Temperaturen wie 77 K (Flüssigstickstoff) oder 4,2 k (Flüssiges Helium). Ein Beispiel für diese Arbeit ist die Untersuchung radikaler Reaktionen in Einzelkristallen von Aminosäuren, die Röntgenstrahlen ausgesetzt sind, die manchmal zu Arbeiten führt Aktivierungsenergien und Ratenkonstanten für radikale Reaktionen.

Medizinisch und biologisch

Medizinisch und biologisch Es gibt auch Anwendungen von EPR. Obwohl Radikale sehr reaktiv sind und daher normalerweise nicht in hohen Konzentrationen in der Biologie auftreten, wurden spezielle Reagenzien entwickelt, um sich zu befestigen. "Spinetiketten", auch" Spinsonden "genannt, zu Molekülen, die interessiert sind. Speziell entworfene nicht reaktive radikale Moleküle können sich an bestimmte Stellen in einem befestigen Biologische Zelleund EPR -Spektren geben dann Informationen über die Umgebung der Spin -Etiketten an. Spin-markierte Fettsäuren wurden ausgiebig verwendet, um die dynamische Organisation von Lipiden in biologischen Membranen zu untersuchen.^[11] Lipid-Protein-Wechselwirkungen^[12] und Übergangstemperatur von Gel zu flüssigen kristallinen Phasen.^[13] Injektion von Spin-markierten Molekülen ermöglicht es Elektronenresonanztomographie von lebenden Organismen.

Eine Art von Dosimetrie Das System wurde als Referenzstandard und routinemäßige Verwendung in der Medizin aus EPR-Signalen von Radikalen aus bestrahlten polykristallinen α- konzipiert.Alanine (das Alanin -Desaminierungsradikal, die Wasserstoffabstraktionsradikal und die (Co⁻(OH)) = C (CH₃) Nh+2 Radikale). Diese Methode ist zum Messen geeignet Gamma und Röntgenaufnahmen, Elektronen, Protonen und Hoch-lineare Energieübertragung (Let) Strahlung von Dosen in der 1 Gy bis 100 kgy Reichweite.^[14]

EPR kann verwendet werden, um zu messen Mikroviszität und Mikropolarität innerhalb von Arzneimittelabgabesystemen sowie die Charakterisierung kolloidaler Arzneimittelträger.^[15]

Die Untersuchung von strahlungsinduzierten freien Radikalen in biologischen Substanzen (für die Krebsforschung) ist das zusätzliche Problem, dass Gewebe Wasser und Wasser enthält (aufgrund seiner Aussagen Elektrischer Dipolmoment) hat ein starkes Absorptionsband in der Mikrowelle Region, die in EPR -Spektrometern verwendet wird.

Materielle Charakterisierung

EPR/ESR -Spektroskopie wird in Geologie und Archäologie als a verwendet Dating -Tool. Es kann auf eine Vielzahl von Materialien wie organische Schiefer, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Siliciumdioxid oder andere Silikate angewendet werden.^[16] Bei Anwendung auf Schiefer korreliert die EPR -Daten mit der Reife des Kerogen im Schiefer.^[17]

EPR -Spektroskopie wurde verwendet, um Eigenschaften von zu messen Rohölwie die Bestimmung von Asphalten und Vanadium Inhalt.^[18] Die freie Radikalkomponente des EPR-Signals ist proportional zur Menge an Asphalten im Öl, unabhängig von Lösungsmitteln oder Abfällen, die in diesem Öl vorhanden sein können. ^[19] Wenn das Öl einem Fällungsmittel ausgesetzt ist, z. Hexan, Heptane, Pyridin Anschließend kann jedoch anschließend durch gravimetrische Techniken aus dem Öl aus dem Öl extrahiert werden. Die EPR -Messung dieses Extrakts ist dann Funktion der Polarität des verwendeten Aussagens.^[20] Infolgedessen ist es vorzuziehen, die EPR -Messung direkt auf den Rohöl anzuwenden. In dem Fall, dass die Messung vor einem A -A -Maße besteht Trennzeichen (Ölproduktion)und dann kann es auch erforderlich sein, die Ölfraktion innerhalb des Rohöls zu bestimmen (z. B. wenn ein bestimmter Rohöl 80% Öl und 20% Wasser enthält, beträgt die EPR -Signatur 80% der Signatur des stromabwärts gelegenen Trennscheiders).

EPR wurde von Archäologen für die Datierung von Zähnen verwendet. Strahlungsschäden über lange Zeiträume erzeugen freie Radikale in Zahnschmelz, die dann durch EPR und nach ordnungsgemäßer Kalibrierung datiert werden können. In ähnlicher Weise können Material, das aus den Zähnen der Menschen während zahnärztlicher Eingriffe extrahiert wurde, verwendet werden, um ihre kumulative Exposition gegenüber ionisierender Strahlung zu quantifizieren. Menschen (und andere Säugetiere^[21]) Strahlung aus den Atombomben ausgesetzt,^[22] von dem Tschernobyl Katastrophe,^[23][24] und von der Fukushima -Unfall wurden nach dieser Methode untersucht.^[25]

Strahlensterilisierte Lebensmittel wurden mit EPR-Spektroskopie untersucht, um Methoden zu entwickeln, um festzustellen, ob eine Lebensmittelprobe bestrahlt wurde und in welcher Dosis.^[26]

Andere Anwendungen

Auf dem Gebiet der Quanten-Computing, gepulste EPR wird verwendet, um den Zustand des Elektronenspins zu steuern Qubits In Materialien wie Diamant, Silizium und Galliumarsenid.

Hochfrequenzmessungen mit hohem Feld

Manchmal werden EPR-Messungen von Hochfrequenz-EPR-Messungen mit hohem Feld benötigt, um subtile spektroskopische Details nachzuweisen. Über viele Jahre lang war die Verwendung von Elektromagneten zur Herstellung der benötigten Felder über 1,5 T jedoch unmöglich, hauptsächlich auf Einschränkungen herkömmlicher Magnetmaterialien zurückzuführen. Das erste multifunktionale Millimeter -EPR -Spektrometer mit einem supraleitenden Magneten wurde Anfang der 1970er Jahre von Prof. Y. S. Lebedevs Gruppe (Russisch) beschrieben Institut für chemische Physik, Moskau) in Zusammenarbeit mit L. G. Oranskis Gruppe (ukrainisches Physik- und Technikinstitut, Donezk), das begann, in der Arbeit zu arbeiten Institut für Probleme der chemischen Physik, Tschernogolovka um 1975.^[27] Zwei Jahrzehnte später wurde ein W-Band-EPR-Spektrometer als kleine kommerzielle Linie des Deutschen hergestellt Bruker Unternehmen initiiert die Ausweitung von W-Band-EPR-Techniken in mittelgroße akademische Labors.

Wellenband	L	S	C	X	P	K	Q	U	V	E	W	F	D	—	J	-
${\ displaystyle \ lambda /{\ text {mm}}}$	300	100	75	30	20	12.5	8.5	6	4.6	4	3.2	2.7	2.1	1.6	1.1	0,83
${\ displayStyle \ nu /{\ text {GHz}}}$	1	3	4	10	15	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
${\ displayStyle B_ {0}/{\ text {t}}}$	0,03	0,11	0,14	0,33	0,54	0,86	1.25	1.8	2.3	2.7	3.5	3.9	4.9	6.8	10.2	12.8

Variation im EPR -Spektrum der TEMPO Nitroxid radikal ändert sich das Mikrowellenband (Energie der Anregung).^[27] Beachten Sie die verbesserte Auflösung, wenn die Frequenz steigt (vernachlässigt den Einfluss von g Beanspruchung).

Das EPR -Wellenband wird durch die Frequenz oder Wellenlänge der Mikrowellenquelle eines Spektrometers festgelegt (siehe Tabelle).

EPR -Experimente werden häufig bei durchgeführt X und weniger häufig Q -Bänder, hauptsächlich aufgrund der fertigen Verfügbarkeit der erforderlichen Mikrowellenkomponenten (die ursprünglich für entwickelt wurden Radar Anwendungen). Ein zweiter Grund für weit verbreitete X- und Q -Bandmessungen ist, dass Elektromagnete Felder zuverlässig bis zu 1 Tesla erzeugen können. Die niedrige spektrale Auflösung über g-Faktor an diesen Wellenbändern begrenzt die Untersuchung der paramagnetischen Zentren mit vergleichsweise niedrigen anisotropen magnetischen Parametern. Messungen bei ${\ displayStyle \ nu}$ > 40 GHz im Millimeter -Wellenlängenbereich bieten die folgenden Vorteile:

1. EPR-Spektren werden aufgrund der Verringerung der Effekte zweiter Ordnung in hohen Feldern vereinfacht.
2. Erhöhung der Ausrichtungselektivität und Empfindlichkeit bei der Untersuchung von ungeordneten Systemen.
3. Die Informativität und Präzision von Pulsmethoden, z.B., Endor Erhöhen Sie auch auf hohen Magnetfeldern.
4. Zugänglichkeit von Spinsystemen mit einer größeren Nullfeldspaltung aufgrund der größeren Mikrowellenquantenenergie h${\ displayStyle \ nu}$.
5. Die höhere spektrale Auflösung über g-Faktor, der mit der Bestrahlungsfrequenz zunimmt ${\ displayStyle \ nu}$ und externes Magnetfeld B₀. Dies wird verwendet, um die Struktur, Polarität und Dynamik radikaler Mikroumgebungen in Spin-modifizierten organischen und biologischen Systemen durch die zu untersuchen Spinetikett und Sondenmethode. Die Abbildung zeigt, wie sich die spektrale Auflösung mit zunehmender Häufigkeit verbessert.
6. Die Sättigung der paramagnetischen Zentren tritt bei einem vergleichsweise niedrigen Mikrowellenpolarisationsfeld auf B₁, aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit der Anzahl der angeregten Spins von der Strahlungsfrequenz ${\ displayStyle \ nu}$. Dieser Effekt kann erfolgreich verwendet werden, um die Relaxation und Dynamik der paramagnetischen Zentren sowie der Superslow -Bewegungen in den untersuchten Systemen zu untersuchen.
7. Die Kreuzrelaxation der paramagnetischen Zentren nimmt bei hohen Magnetfeldern dramatisch ab und erleichtert es, preziensivere und vollständigere Informationen über das untersuchte System zu erhalten.^[27]

Dies wurde experimentell in der Untersuchung verschiedener biologischer, polymerer und Modellsysteme bei D-Band EPR nachgewiesen.^[28]

Hardware-Komponenten

Mikrowellenbrücke

Die Mikrowellenbrücke enthält sowohl die Mikrowellenquelle als auch den Detektor.^[29] Ältere Spektrometer verwendeten eine Vakuumröhre namens a Klystron Um Mikrowellen zu erzeugen, aber moderne Spektrometer verwenden a Gunn Diode. Unmittelbar nach der Mikrowellenquelle gibt es einen Isolator, der dazu dient, alle Reflexionen wieder auf die Quelle abzuschwächen, was zu Schwankungen der Mikrowellenfrequenz führen würde.^[4] Die Mikrowellenleistung aus der Quelle wird dann durch einen Richtkuppler geleitet, der die Mikrowellenleistung in zwei Pfade aufteilt, eine zum Hohlraum und den anderen den Referenzarm gerichtet. Auf beiden Pfaden gibt es einen variablen Dämpfungsmittel, der die genaue Kontrolle des Flusses der Mikrowellenleistung erleichtert. Dies ermöglicht wiederum eine genaue Kontrolle über die Intensität der der Probe unterzogenen Mikrowellen. Auf dem Referenzarm befindet sich nach dem Variablen -Dämpfungsanuator einen Phasenschieber, der eine definierte Phasenbeziehung zwischen der Referenz und dem reflektierten Signal festlegt, das die phasenempfindliche Erkennung ermöglicht.

Die meisten EPR -Spektrometer sind Reflexionsspektrometer, was bedeutet, dass der Detektor nur einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt sein sollte, die aus dem Hohlraum zurückkommt. Dies wird durch die Verwendung eines Geräts erreicht, das als das bekannt ist Zirkulator Dies lenkt die Mikrowellenstrahlung (aus dem Zweig, der zum Hohlraum geht) in den Hohlraum. Reflektierte Mikrowellenstrahlung (nach Absorption durch die Probe) wird dann durch den Zirkulator zum Detektor geleitet, um sicherzustellen, dass sie nicht zur Mikrowellenquelle zurückkehrt. Das Referenzsignal und das reflektierte Signal werden kombiniert und an die Detektordiode übergeben, die die Mikrowellenleistung in einen elektrischen Strom umwandelt.

Referenzarm

Bei niedrigen Energien (weniger als 1 μW) ist der Diodenstrom proportional zur Mikrowellenleistung und der Detektor wird als als bezeichnet Square-Law-Detektor. Bei höheren Leistungsstufen (mehr als 1 mW) ist der Diodenstrom proportional zur Quadratwurzel der Mikrowellenleistung und der Detektor wird als linearer Detektor bezeichnet. Um eine optimale Empfindlichkeit sowie quantitative Informationen zu erhalten, sollte die Diode innerhalb der linearen Region funktionieren. Um sicherzustellen, dass der Detektor auf dieser Ebene arbeitet, dient der Referenzarm einer "Voreingenommenheit".

Magnet

In einem EPR -Spektrometer enthält die Magnetanordnung den Magneten mit einer dedizierten Stromversorgung sowie eines Feldsensors oder Reglers wie a Hallsonde. EPR -Spektrometer verwenden eine von zwei Magnetarten, die durch die Betriebsmikrowellenfrequenz bestimmt werden (die den Bereich der erforderlichen Magnetfeldstärken bestimmen). Das erste ist ein Elektromagnet, das im Allgemeinen Feldstärken von bis zu 1,5 T erzeugen kann, wodurch sie für Messungen unter Verwendung der Q-Band-Frequenz geeignet sind. Um Feldstärken zu erzeugen, die für W-Band und höhere Frequenzbetriebsbetriebsmagnete geeignet sind. Das Magnetfeld ist über das Probenvolumen homogen und hat eine hohe Stabilität auf dem statischen Feld.

Mikrowellenresonator (Hohlraum)

Der Mikrowellenresonator wurde entwickelt, um das Mikrowellenmagnetfeld an der Probe zu verbessern, um EPR -Übergänge zu induzieren. Es ist eine Metallbox mit einer rechteckigen oder zylindrischen Form, die mit Mikrowellen (wie ein Organrohr mit Schallwellen) schwingt. Bei der Resonanzfrequenz der Hohlraum -Mikrowellen bleiben Mikrowellen im Hohlraum und werden nicht zurück reflektiert. Resonanz bedeutet, dass der Hohlraum die Mikrowellenenergie speichert und seine Fähigkeit, dies zu tun, durch den Qualitätsfaktor gegeben wird Q, definiert durch die folgende Gleichung:

$oder$

Je höher der Wert von Q Je höher die Empfindlichkeit des Spektrometers. Die abgelöste Energie ist die in einer Mikrowellenperiode verlorene Energie. Energie kann an die Seitenwände des Hohlraums verloren gehen, da Mikrowellen Strömungen erzeugen können, die wiederum Wärme erzeugen. Eine Folge der Resonanz ist die Schaffung einer stehenden Welle im Hohlraum. Elektromagnetische stehende Wellen haben ihre elektrischen und magnetischen Feldkomponenten genau aus der Phase. Dies bietet einen Vorteil, da das elektrische Feld eine nicht-resonante Absorption der Mikrowellen bietet, was wiederum die abgeleitete Energie erhöht und sich verringert Q. Um die größten Signale zu erreichen und damit die Empfindlichkeit der Probe so positioniert, dass sie maximal im Magnetfeld und minimal das elektrische Feld liegt. Wenn die Magnetfeldstärke so ist, dass ein Absorptionsereignis auftritt, der Wert von Q wird aufgrund des zusätzlichen Energieverlusts reduziert. Dies führt zu einer Impedanzänderung, die dazu dient, die Höhle daran zu hindern, kritisch gekoppelt zu werden. Dies bedeutet, dass Mikrowellen nun wieder in den Detektor (in der Mikrowellenbrücke) reflektiert werden, wo ein EPR -Signal erkannt wird.^[30]

Pulsierte elektronen paramagnetische Resonanz

Die Dynamik von Elektronenspins wird am besten mit gepulsten Messungen untersucht.^[31] Mikrowellenimpulse typischerweise 10–100 ns lang werden verwendet, um die Spins in der Bloch Kugel. Das Spin -Lattice -Entspannungszeit kann mit einem gemessen werden Inversionsrückgewinnung Experiment.

Wie bei gepulsten NMR, das Hahn Echo ist zentral für viele gepulste EPR -Experimente. EIN Hahn Echo Das Zerfallsexperiment kann verwendet werden, um die Dephasing -Zeit zu messen, wie in der folgenden Animation gezeigt. Die Größe des Echos wird für verschiedene Bereiche der beiden Impulse aufgezeichnet. Dies zeigt die Dekohärenz, die von der nicht neu ausgerichtet wird ${\ displayStyle \ pi}$ Impuls. In einfachen Fällen eine exponentiellen Abfall wird gemessen, was von der beschrieben wird ${\ displayStyle t_ {2}}$ Zeit.

Die pulsierte elektronenparamagnetische Resonanz könnte in Fortgeschrittene in die Elektronenkernresonanz Spektroskopie (Endor), die Wellen in den Funkfrequenzen verwendet. Da verschiedene Kerne mit ungepaarten Elektronen auf unterschiedliche Wellenlängen reagieren, sind zu zeitweise erforderlich. Da die Ergebnisse des Endors die Kopplungsresonanz zwischen den Kernen und dem ungepaarten Elektron ergeben, kann die Beziehung zwischen ihnen bestimmt werden.

Siehe auch

Verweise

Externe Links

• Elektronenmagnetresonanzprogramm Nationales Labor mit hohem Magnetfeld
• Paramagnetische Elektronenresonanz (spezialisierte Zeitschriftenberichte) Veröffentlicht von der Royal Society of Chemistry
• Verwenden von ESR zur Messung freier Radikale im gebrauchten Motoröl