Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie

Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopieauch als kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuspektroskopie (AUTOS), ist eine Form von Spektroskopie in erster Linie in Chemie, Physik und verwandte Felder. Es ist empfindlich gegenüber denselben Schwingungssignaturen von Molekülen, wie in Raman -Spektroskopietypischerweise die nuklearen Schwingungen chemischer Bindungen. Im Gegensatz zur Raman -Spektroskopie verwenden Cars mehrere Photonen, um die molekularen Schwingungen anzugehen, und erzeugt a a kohärent Signal. Infolgedessen sind Autos Größenordnungen stärker als die spontane Raman -Emission. Autos sind eine dritte Ordnung Nichtlinear optisch Prozess mit drei Laser- Balken: ein Pumpenstrahl der Frequenz ωp, a Stokes Frequenzstrahl ωS und ein Sondenstrahl bei Frequenz ωpr. Diese Strahlen interagieren mit der Probe und erzeugen ein kohärentes optisches Signal an der Anti-Stokes Frequenz (ωpr+ωp-ωS). Letzteres wird resonant erhöht, wenn der Frequenzunterschied zwischen der Pumpe und den Stokes (ωp-ωS) fällt mit der Häufigkeit einer Raman -Resonanz zusammen, die die Grundlage für den intrinsischen Schwingungskontrastmechanismus der Technik ist.[1][2]

Kohärente Stokes -Raman -Spektroskopie (CSRS Als "Schere" ausgesprochen) ist eng mit der Raman -Spektroskopie- und Laserprozesse verwandt. Es ist Autos sehr ähnlich, außer dass ein Anti-Stokes-Frequenzstimulationsstrahl verwendet wird und ein Stokes-Frequenzstrahl beobachtet wird (das Gegenteil von Autos).

Geschichte

Im Jahr 1965 wurde ein Papier von zwei Forschern des wissenschaftlichen Labors am veröffentlicht Ford Motor Company, P. D. Maker und R. W. Terhune, bei dem erstmals das Phänomen des Autos gemeldet wurde.[3] Maker und Terhune verwendeten einen gepulsten Rubinlaser, um die Reaktion mehrerer Materialien dritter Ordnung zu untersuchen. Sie bestanden zuerst den Rubinstrahl der Frequenz ω durch einen Raman-Schalthebel, um einen zweiten Strahl bei ω-ω zu erzeugenvund leitete dann die beiden Strahlen gleichzeitig auf die Probe. Wenn sich die Impulse beider Strahlen in Raum und Zeit überlappten, beobachteten die Ford -Forscher ein Signal bei ω+ωv, das ist das blauverschobene Autos signalisieren. Sie zeigten auch, dass das Signal bei der Differenzfrequenz ω signifikant zunimmtv Zwischen den einfallenden Strahlen entspricht einer Raman -Frequenz der Probe. Maker und Terhune nannten ihre Technik einfach "drei Wellenmischungsexperimente". Der Name kohärenter Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie wurde fast zehn Jahre später von Begley et al. 1974 an der Stanford University.[4] Seitdem ist diese vibrational empfindliche nichtlineare optische Technik allgemein als Autos bekannt.

Prinzip

Cars Energy Diagramm

Der CAR -Prozess kann physikalisch durch Verwendung eines klassischen Oszillatormodells oder mit a erklärt werden Quantenmechanik Modell, das die Energieniveaus des Moleküls enthält. Klassischerweise wird der Raman Active Vibrator als (gedämpft) modelliert harmonischer Oszillator mit einer charakteristischen Frequenz von ωv. In Autos wird dieser Oszillator nicht von einer einzelnen optischen Welle angetrieben, sondern von der Differenzfrequenz (ωp-ωS) zwischen der Pumpe und den Stokes strahlt stattdessen. Dieser Antriebsmechanismus ähnelt dem Hören des niedrigen Kombinationstonus, wenn Sie zwei verschiedene Klavierschlüssel mit hohem Tonus treffen: Ihr Ohr ist empfindlich gegenüber der Differenzfrequenz der hohen Töne. In ähnlicher Weise ist der Raman -Oszillator anfällig für die Differenzfrequenz von zwei optischen Wellen. Wenn die Differenzfrequenz ωp-ωS nähert sich ωvDer Oszillator wird sehr effizient angetrieben. Auf molekularer Ebene impliziert dies, dass die Elektronenwolke, die die chemische Bindung umgibtp-ωS. Diese Elektronenbewegungen verändern die optischen Eigenschaften der Probe, d. H. Es gibt eine periodische Modulation der Brechungsindex des Materials. Diese periodische Modulation kann durch einen dritten Laserstrahl, den Sondenstrahl, untersucht werden. Wenn sich der Sondenstrahl durch das regelmäßig veränderte Medium ausbreitet, erwerbt er die gleiche Modulation. Teil der Sonde, ursprünglich bei ωpr wird jetzt zu ω modifiziertpr+ωp-ωS, das ist die beobachtete Anti-Stokes-Emission. Unter bestimmten Strahlgeometrien kann die Anti-Stokes-Emission vom Sondenstrahl wegbeugen und in eine getrennte Richtung nachgewiesen werden.

Dieses klassische Bild berücksichtigt zwar intuitiv, berücksichtigt nicht die quantenmechanischen Energieniveaus des Moleküls. Quantenmechanisch kann der CAR -Prozess wie folgt verstanden werden. Unser Molekül ist anfangs in der Grundzustand, der niedrigste Energiezustand des Moleküls. Der Pumpenstrahl reizt das Molekül zu einem virtuellen Zustand. Ein virtueller Zustand ist kein Eigenstate des Moleküls und es kann nicht besetzt werden, aber es ermöglicht Übergänge zwischen ansonsten nicht besetzten realen Zuständen. Wenn ein Stokes -Strahl gleichzeitig zusammen mit der Pumpe vorhanden ist, ist die Virtueller Zustand kann als sofortiges Tor verwendet werden, um ein Schwingungsmerkmal des Moleküls zu beheben. Die Gelenkwirkung der Pumpe und der Stokes hat eine Kopplung zwischen dem Grundzustand und dem vibrational angeregten Zustand des Moleküls effektiv festgelegt. Das Molekül befindet sich jetzt gleichzeitig in zwei Zuständen: Es liegt in einem kohärenten Überlagerung von Staaten. Diese Kohärenz zwischen den Zuständen kann durch den Sondenstrahl untersucht werden, der das System in einen virtuellen Zustand fördert. Auch hier kann das Molekül nicht im virtuellen Zustand bleiben und fällt sofort unter der Emission eines Photons bei der Frequenz der Streich-Stokes in den Grundzustand zurück. Das Molekül befindet sich nicht mehr in einer Überlagerung, da es wieder in einem Zustand, dem Grundzustand, liegt. Im Quantenmechanikmodell wird im Molekül während des CAR -Prozesses keine Energie abgelagert. Stattdessen wirkt das Molekül wie ein Medium zum Umwandeln der Frequenzen der drei eingehenden Wellen in ein CAR -Signal (ein parametrischer Prozess). Es gibt jedoch verwandte kohärente Raman -Prozesse, die gleichzeitig auftreten und Energie in das Molekül ablegen.

Vergleich der Raman -Spektroskopie

CARS wird häufig mit der Raman -Spektroskopie verglichen, da beide Techniken die gleichen Raman -aktiven Modi untersuchen. Raman kann mit einem einzigen Laser mit kontinuierlicher Welle (CW) durchgeführt werden, während Autos (im Allgemeinen) zwei gepulste Laserquellen benötigen. Das Raman -Signal wird auf der roten Seite der eingehenden Strahlung erkannt, wo es möglicherweise mit anderen fluoreszierenden Prozessen konkurrieren muss. Das CARS-Signal wird auf blauer Seite erkannt, was frei von Fluoreszenz ist, es ist jedoch mit einem nicht resonanten Beitrag geliefert. Die Unterschiede zwischen den Signalen von Raman und Autos (es gibt viele Varianten beider Techniken) beruht weitgehend auf die Tatsache, dass Raman auf einen spontanen Übergang angewiesen ist, während Autos auf einen kohärent angetriebenen Übergang beruhen. Das aus einer Probe gesammelte Gesamt -Raman -Signal ist die inkohärente Zugabe des Signals aus einzelnen Molekülen. Es ist daher in der Konzentration dieser Moleküle linear und das Signal wird in alle Richtungen emittiert. Das Gesamt -Car -Signal stammt aus einer kohärenten Zugabe des Signals aus einzelnen Molekülen. Damit die kohärente Ergänzung additiv ist, muss die Phasenanpassung erfüllt sein. Bei engen Fokussierungsbedingungen ist dies im Allgemeinen keine Einschränkung. Sobald die Phasenanpassung erfüllt ist, wächst die Signalamplitude linear mit Abstand, so dass die Leistung quadratisch wächst. Dieses Signal bildet einen kollimierten Strahl, der daher leicht erfassen kann. Die Tatsache, dass das Autossignal in der Ferne quadratisch ist, macht es in Bezug auf die Konzentration quadratisch und daher besonders empfindlich gegenüber dem Mehrheitsbestandteil. Das Gesamt-CAR-Signal enthält auch einen inhärenten nicht-resonanten Hintergrund. Dieses nicht-resonante Signal kann als Ergebnis von (mehreren) weitaus liegenden Übergängen betrachtet werden, die auch kohärent hinzufügen. Die Resonanzamplitude enthält eine Phasenverschiebung der π-Radianer über die Resonanz, während der nicht resonante Teil dies nicht tut. Das Spektroskopische Linienform der Autosintensität ähnelt daher a Fano -Profil was in Bezug auf das Raman -Signal verschoben wird. Um die Spektren mit mehrkomponenten Verbindungen zu vergleichen, sollte die (Resonanz-) CAR-Spektralamplitude mit der Raman-Spektralintensität verglichen werden.

Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektrum von Mikroskopieöl.
Pumpstrahl: 800 nm;
Stokes Beam: Breitband von 1000 nm bis 1100 nm;
Anti -Stokes -Emission: zentriert auf -1250 cm-1 (CH2 Gruppen symmetrische Schwingung).

Theoretisch Raman -Spektroskopie und CAR -Spektroskopie sind gleichermaßen empfindlich, da sie dieselben molekularen Übergänge verwenden. Angesichts der Grenzen der Eingangsleistung (Schadensschwelle) und dem Detektorrauschen (Integrationszeit) kann das Signal eines einzelnen Übergangs in praktischen Situationen viel schneller gesammelt werden (ein Faktor von 105) mit Autos. Die Bildgebung bekannter Substanzen (bekannte Spektren) erfolgt daher häufig mit Autos. Angesichts der Tatsache, dass CARS ein nichtlinearer Prozess höherer Ordnung ist, ist das CAR -Signal eines einzelnen Moleküls größer als das Raman -Signal eines einzelnen Moleküls für eine ausreichend hohe Fahrintensität. Bei sehr niedrigen Konzentrationen werden die Vorteile der kohärenten Addition für das CAR -Signal jedoch verringert und das Vorhandensein des inkohärenten Hintergrunds wird zu einem zunehmenden Problem.

Da Autos ein so nichtlinearer Prozess sind, gibt es keine wirklich "typischen" experimentellen Zahlen. Ein Beispiel ist nachstehend unter der expliziten Warnung angegeben, dass die Änderung der Impulsdauer um eine Größenordnung das CAR -Signal um drei Größenordnungen verändert. Der Vergleich sollte nur als Hinweis auf die Größenordnung der Signale verwendet werden. 200 MW Durchschnittlicher Leistungseingang (CW für den Raman) in einem 0,9NA -Ziel mit einer Mittelwellenlänge von etwa 800 nm bildet eine Leistungsdichte von 26 MW/cm.2 (Fokuslänge = 1,5 Mikrometer, Fokusvolumen = 1,16 Mikrometer3, Photonenergie = 2,31 × 10–19J oder 1,44 eV). Der Raman -Querschnitt für die Schwingung des aromatischen Rings in Toluol ungefähr 1000 cm–1 ist in der Größenordnung von 10–29cm2/Molekül · Steradian. Daher liegt das Raman -Signal bei etwa 26 × 10–23W/molekül · Steradian oder 3,3 × 10–21W/Molekül (über 4π -Steradier). Das sind 0,014 Photon/Sekunden -Molekül. Die Dichte von Toluol = 0,8668 × 103kg/m3, molekulare Masse = 92,14 × 10–3kg/mol. Daher enthält das Fokusvolumen (~ 1 Kubikmikrometer) 6 × 109Moleküle. Diese Moleküle zusammen erzeugen ein Raman -Signal in der Größenordnung von 2 × 10–11W (20 PW) oder ungefähr einhundert Millionen Photonen/Sekunden (über 4π -Steradier). Ein Cars -Experiment mit ähnlichen Parametern (150 MW bei 1064 nm, 200 MW bei 803,5 nm, 15 PS -Impulsen bei 80 MHz -Wiederholungsfrequenz, gleiche objektive Linse) ergibt ungefähr 17,5 × 10–6 W (auf den 3000 cm–1 Linie mit 1/3 der Festigkeit und ungefähr dreimal so hoch wie die Breite). Diese Autos beträgt ungefähr 106 höher als der Raman, aber da es 6 × 10 gibt9Moleküle, das Signal pro Molekül aus Cars beträgt nur 4 × 10–25W/molekül · s oder 1,7 × 10–6Photonen/Molekül · s. Wenn wir zwei Faktoren von drei (Linienstärke und Linienbreite) zulassen, überschreitet das spontane Raman -Signal pro Molekül die Autos pro Molekül immer noch um mehr als zwei Größenordnungen. Die kohärente Zugabe des Autos signalisiert die Moleküle jedoch ein Gesamtsignal, das viel höher ist als der Raman.

Die Empfindlichkeit in vielen Autosxperimenten ist nicht durch die Erkennung von Autos-Photonen eingeschränkt, sondern durch die Unterscheidung zwischen dem Resonanz- und dem nicht-resonanten Teil des Autossignals.

Kohärente Stokes -Raman -Spektroskopie

Kohärente Stokes -Raman -Spektroskopie (CSRs, die als "Schere" ausgesprochen werden) ist eine Form der Spektroskopie, die hauptsächlich in Chemie, Physik und verwandten Feldern verwendet wird. Es ist eng mit der Raman -Spektroskopie verwandt und ist Laser Prozesse. Es ist der Raman -Spektroskopie sehr ähnlich, beinhaltet jedoch einen Laserprozess, der das Signal drastisch verbessert.

Es ist den häufigeren Autos sehr ähnlich, außer dass ein Anti-Stokes-Frequenzstimulationsstrahl verwendet wird und ein Stokes-Frequenzstrahl beobachtet wird (das Gegenteil von Autos).[2] Dies ist nachteilig, da Anti-Stokes-Prozesse in einem weniger besiedelten angeregten Zustand beginnen müssen.

Anwendungen

Autos Mikroskopie

Hauptartikel: Kohärente Raman -Streumikroskopie

Autos werden für selektive Artenmikroskopie und Verbrennungsdiagnostik verwendet. Die erste nutzt die Selektivität der Schwingungsspektroskopie aus. In jüngerer Zeit, Autos Mikroskopie wurde als Methode zur nicht-invasiven Bildgebung von Lipiden in biologischen Proben verwendet In vivo und in vitro. Darüber hinaus, RP-AutosEine bestimmte Implementierung der kohärenten Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie-Mikroskopie wird zur Untersuchung verwendet Myelin und Myelopathien. Im Jahr 2020, Scully und Team verwendete Femtosekunden -adaptive spektroskopische Techniken über Autos, um individuell zu identifizieren Virus Partikel.[5]

Verbrennungsdiagnostik

CAR -Spektroskopie kann für Temperaturmessungen verwendet werden. Weil das Autossignal temperaturabhängig ist. Die Stärke der Signalskalen (nicht linear) mit dem Unterschied in der Grundstaat Bevölkerung und der vibrational angeregten Staatsbevölkerung. Da die Bevölkerung der Staaten der temperaturabhängigen Temperatur folgt Boltzmann -VerteilungDas Autossignal trägt auch eine intrinsische Temperaturabhängigkeit. Diese Temperaturabhängigkeit macht Autos zu einer beliebten Technik zur Überwachung der Temperatur heißer Gase und Flammen.

Andere Anwendungen

Autos-basierte Detektoren für Straßenbomben sind in der Entwicklung.[6][7]

Siehe auch

Verweise

  1. ^ Tolles, W.M.; Nibler, J. W.; McDonald, J.R.3; Harvey, A.B. (1977). "Eine Überprüfung der Theorie und Anwendung von kohärenten Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie (CARS)". Angewandte Spektroskopie. 31 (4): 253–271. Bibcode:1977APSPE..31..253t. doi:10.1366/000370277774463625. S2CID 98395453.
  2. ^ a b Zheltikov, A.M. (August bis September 2000). "Kohärente Anti-Stokes-Raman-Streuung: Von Proof-of-the-Principle-Experimenten bis hin zu Femtosekundenwagen und Wellenmischungen höherer Ordnung". Zeitschrift für Raman -Spektroskopie. 31 (8–9): 653–667. Bibcode:2000jrsp ... 31..653z. doi:10.1002/1097-4555 (200008/09) 31: 8/9 <653 :: Aid-JRS597> 3.0.co; 2-W.[Dead Link]
  3. ^ Maker, P.D.; Terhune, R. W. (1965). "Untersuchung optischer Effekte aufgrund einer induzierten Polarisation dritter Ordnung in der elektrischen Feldstärke". Physische Bewertung. 137 (3a): 801–818. Bibcode:1965PHRV..137..801m. doi:10.1103/PhysRev.137.A801.
  4. ^ Begley, R.F.; Harvey, A.B.; Byer, R. L. (1974). "Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie". Angewandte Physikbuchstaben. 25 (7): 387–390. Bibcode:1974APPHL..25..387B. doi:10.1063/1.1655519.
  5. ^ Deckert, V.; Deckert-Gaudig, T.; Cialla-May, D.; Popp, J.; Zell, R.; DEINHARD-EMMER, S.; Sokolov, A. V.; Yi, Z.; Scully, M.O. (2020). "Laserspektroskopische Technik zur direkten Identifizierung eines einzelnen Virus: schnellere Autos" (PDF). Verfahren der Nationalen Akademie der Wissenschaften der Vereinigten Staaten von Amerika. 117 (45): 27820–27824. Arxiv:2003.07951. doi:10.1073/pnas.2013169117. PMC 7668096. PMID 33093197.
  6. ^ Ori Katz; Adi Natan; Salman Rosenwaks; Yaron Silberberg (Dezember 2008). "Geformte Femtosekundenimpulse für den chemischen Erkennung von Fernbedienungen" (PDF). Opn. Archiviert von das Original (PDF) 2013-09-28.
  7. ^ "Laser Beam 'Kicks' Moleküle zum Erkennen von Bomben am Straßenrand". BBC. 2011-09-19.

Weitere Lektüre