Hohlraumring-Down-Spektroskopie

Hohlraumring-Down-Spektroskopie (Crds) ist hochempfindlich Optische spektroskopische Technik, die die Messung des Absolutes ermöglicht optisches Aussterben durch Proben das streuen und absorbieren hell. Es wurde häufig verwendet, um gasförmige Proben zu untersuchen, die Licht in spezifisch absorbieren Wellenlängenund wiederum zu bestimmen Maulwurfsbrüche runter in die Teile pro Billion eben. Die Technik ist auch als bekannt als Hohlraumring-Down-Laserabsorptionsspektroskopie (Crlas).

Ein typisches CRDS -Setup besteht aus a Laser- Das wird verwendet, um eine Hochfeindlichkeit zu beleuchten optische Hohlraum, was in seiner einfachsten Form aus zwei hochreflektierenden besteht Spiegel. Wenn der Laser in ist Resonanz mit einer Hohlheit Modus, Intensität baut sich im Hohlraum auf durch konstruktive Beeinflussung. Der Laser wird dann ausgeschaltet, um die Messung der exponentiell verfallenden Lichtintensität aus dem Hohlraum zu ermöglichen. Während dieses Verfalls wird das Licht zwischen den Spiegeln nach und ab dem Aussterben in der Größenordnung von wenigen Kilometern nach hin und her reflektiert.

Wenn jetzt ein lichtabsorbierendes Material in die Hohlraum platziert wird, ist die Mittelleben Abgenommen, da weniger Sprung durch das Medium benötigt werden, bevor das Licht vollständig absorbiert oder von einem Teil seiner anfänglichen Intensität absorbiert wird. Ein CRDS -Setup misst, wie lange es dauert, bis das Licht auf 1//////e seiner anfänglichen Intensität, und diese "Ringdown -Zeit" kann verwendet werden, um die Konzentration der absorbierenden Substanz im Gasgemisch im Hohlraum zu berechnen.

Detaillierte Beschreibung

Hohlraumring-Down-Spektroskopie ist eine Form von Laserabsorptionsspektroskopie. In CRDs ist ein Laserimpuls in einem stark reflektierenden (typischerweise R> 99,9%) gefangen. Erkennungshöhle. Die Intensität des eingeschlossenen Impulses nimmt während jeder Hin- Absorption , Streuung durch das Medium innerhalb der Zelle und Reflexionsverluste. Die Lichtintensität im Hohlraum wird dann als bestimmt Exponentialfunktion von Zeit.

Das Betriebsprinzip basiert eher auf der Messung einer Zerfallsrate als auf einer Absoluten Absorption. Dies ist ein Grund für die erhöhte Empfindlichkeit gegenüber herkömmlichen Absorptionsspektroskopie, da die Technik dann gegen Schuss-zu-Shot-Laserschwankungen immun ist. Die Zerfallskonstante τ, die die Zeit ist, die für die Intensität des Lichts auf 1/e der anfänglichen Intensität fällt, wird als Ring-Down-Zeit bezeichnet und hängt vom Verlustmechanismus innerhalb des Hohlraums ab. Für einen leeren Hohlraum hängt die Zerfallskonstante vom Spiegelverlust und verschiedenen optischen Phänomenen wie Streuung und Brechung ab:

wo n ist der Brechungsindex Innerhalb der Hohlheit, c ist der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, l ist die Hohlraumlänge, R ist das Spiegelreflexionsvermögen und X berücksichtigt andere verschiedene optische Verluste. Diese Gleichung verwendet die Näherung, die LN (1+)x) ≈ x zum x nahe Null, was unter Hohlraumringbedingungen der Fall ist. Oft werden die verschiedenen Verluste für den Einfachheit halber in einen wirksamen Spiegelverlust berücksichtigt. Eine absorbierende Spezies im Hohlraum erhöht die Verluste gemäß dem Bier-Lambert-Gesetz. Unter der Annahme, dass die Probe den gesamten Hohlraum füllt, füllt

wobei α der Absorptionskoeffizient für eine spezifische Analytkonzentration bei der Resonanzwellenlänge der Hohlheit ist. Die dekadische Absorption, Aaufgrund des Analyten kann aus beiden Ring-Down-Zeiten bestimmt werden.

Alternativ die molare Absorptionsivität, ε und Analytkonzentration, C, kann aus dem Verhältnis beider Ring-Down-Zeiten bestimmt werden. Wenn X kann vernachlässigt werden, erhält man

Wenn ein Verhältnis der Spezieskonzentrationen das analytische Ziel ist, wie beispielsweise in Kohlenstoff-13-Carbon-12 Extreme Genauigkeit und Präzision.

Vorteile von CRDs

CRDS gegenüber anderen Absorptionsmethoden haben zwei Hauptvorteile:

Erstens wird es nicht durch Schwankungen der Laserintensität beeinflusst. Bei den meisten Absorptionsmessungen muss angenommen werden, dass die Lichtquelle zwischen Blank (nein Analyt), Standard (bekannter Analytmenge) und Stichprobe (unbekannte Menge des Analyten). Jede Drift (Änderung der Lichtquelle) zwischen den Messungen führt zu Fehlern. In CRDs hängt die Ringdown -Zeit nicht von der Intensität des Lasers ab, daher sind Schwankungen dieses Typs kein Problem. Die Unabhängigkeit von der Laserintensität macht CRDs für Kalibrierung und Vergleich mit Standards unnötig.[1]

Zweitens ist es aufgrund seiner langen Pathlänge sehr empfindlich. Bei Absorptionsmessungen ist die kleinste Menge, die erkannt werden kann, proportional zu der Länge, die das Licht durch eine Probe bewegt. Da das Licht zwischen den Spiegeln viele Male reflektiert, reist es lange Strecken. Beispielsweise ist ein Laserimpuls, der 500 Rundenfahrten durch einen 1-Meter-Hohlraum macht, effektiv durch 1 Kilometer Probe gelaufen.

Daher umfassen die Vorteile:

  • Hohe Empfindlichkeit aufgrund der Multipass -Natur (d. H. Lange Pfad) der Nachweiszelle.
  • Immunität gegen Schussvariationen der Laserintensität aufgrund der Messung einer Geschwindigkeitskonstante.
  • Breites Gebrauchsbereich für einen bestimmten Spiegelsatz; Typischerweise ± 5% der Mittelwellenlänge.
  • Ein einzelner Ring -Down -Ereignisse mit hohem Durchsatz treten auf der Millisekundenzeitskala auf.
  • Keine Notwendigkeit eines Fluorophor, was es attraktiver macht als Laser-induzierte Fluoreszenz (Life) oder Resonanzverstärkte Multiphotonionisation (RMPI) für einige (z. B. schnell prädissozidierende) Systeme.
  • Gewerbliche Systeme verfügbar.

Nachteile von CRDs

  • Spektren können aufgrund der nicht schnell erworben werden monochromatisch Laserquelle, die verwendet wird. Trotzdem beginnen einige Gruppen jetzt, den Einsatz von Breitband zu entwickeln LED oder Superkontinuum Quellen[2][3][4] Für CRDs kann das Licht dann durch a verteilt werden Gitter auf a CCD, oder Fourier transformiert Spektrometer (hauptsächlich in Breitbandanaloga von CRDs). Vielleicht noch wichtiger ist, dass die Entwicklung von CRDS-basierten Techniken im Laufe des Reichweite von der Nah-UV bis zum mittleren Infrarot nachgewiesen wurde.[5] Darüber hinaus wurde die CRDS-Technik (Frequenz-Agile Rapid Scaning) (FARS) entwickelt, um die mechanische oder thermische Frequenzabstimmung zu überwinden, die die CRDS-Erfassungsraten typischerweise begrenzt. Die FARS-Methode verwendet einen elektrooptischen Modulator, um ein Sondenlaserseitenband in aufeinanderfolgende Hohlraummodi zu treten, wodurch die Abstimmungszeit zwischen Datenpunkten beseitigt und die Erfassungsraten etwa 2 Größenordnungen schneller als herkömmliche thermische Abstimmung ermöglicht.[6]
  • Analyten sind sowohl durch die Verfügbarkeit eines einstellbaren Laserlichts bei der entsprechenden Wellenlänge als auch durch die Verfügbarkeit von hohen Reflexionsspiegeln bei diesen Wellenlängen begrenzt.
  • Kosten: Die Anforderung an Lasersysteme und hohe Reflexionsvermögen spiegelt häufig CRDS -Größenordnungen teurer als einige alternative spektroskopische Techniken.

Siehe auch

Verweise

  1. ^ Soran Shadman; Charles Rose; Azer P. Yalin (2016). "Open-Pfad-Hohlraum-Ring-Down-Spektroskopiesensor für atmosphärisches Ammoniak". Angewandte Physik b. 122 (7): 194. Bibcode:2016APPHB.122..194s. doi:10.1007/s00340-016-6461-5. S2CID 123834102.
  2. ^ K. Stelmaszczyk; et al. (2009). "In Richtung Superkontinuum-Hohlraum-Ring-Down-Spektroskopie". Angewandte Physik b. 94 (3): 369. Bibcode:2009APPHB..94..369S. doi:10.1007/s00340-008-3320-Z. S2CID 120500308.
  3. ^ K. Stelmaszczyk; et al. (2009). "Hohlraum-Ring-Down-Absorptionsspektrographie basierend auf filamentgenerierten Superkontinuum-Licht". Optics Express. 17 (5): 3673–8. Bibcode:2009oexpr..17.3673s. doi:10.1364/oe.17.003673. PMID 19259207. S2CID 21728338.
  4. ^ W. Nakaema; et al. (2011). "PCF-basiertes Hohlraum verstärkte spektroskopische Sensoren für die gleichzeitige Mehrkomponenten-Spur-Gasanalyse". Sensoren. 11 (2): 1620–1640. doi:10.3390/s110201620. PMC 3274003. PMID 22319372.
  5. ^ "Überprüfungspapier Hohlraumring -Down -Spektroskopie (CRDS)". mbp.science.ru.nl. Abgerufen 2021-03-19.
  6. ^ Truong, G.-W.; Douglass, K. O.; Maxwell, S. E.; Zee, R. D. Van; Plusquellic, D. F.; Hodges, J. T.; Long, D. A. (2013). "Frequenz-Agile, schnelle Rasterspektroskopie". Naturphotonik. 7 (7): 532–534. Bibcode:2013napho ... 7..532t. doi:10.1038/nphoton.2013.98.